DNP/HMX熔鑄炸藥的流變性能

周 霖，陳世煜，張向榮，倪 磊，閆 波

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

3,4-二硝基吡唑(DNP)是一種新型熔鑄載體炸藥，熔點(diǎn)、感度等與TNT相當(dāng)，但密度、爆轟性能顯著高于TNT[1-2]，有望成為T(mén)NT的替代物進(jìn)入工程應(yīng)用，因而成為當(dāng)前熔鑄炸藥研究的熱點(diǎn)。熔鑄炸藥的流變性是其工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，受固含量、顆粒尺寸、顆粒級(jí)配、溫度和添加劑等多種因素的影響。

徐更光等[3]用同軸旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試出熔融TNT接近牛頓型流體；朱道理等[4]采用旋轉(zhuǎn)流變儀分別測(cè)試了熔融TNT和DNAN在100℃下的黏度，發(fā)現(xiàn)TNT的表觀(guān)黏度約為(9.05±0.27)mPa·s，比DNAN高31.73%；李鶴群等[5]用R/S Plus流變儀測(cè)試了TNT基熔鑄炸藥懸浮液，結(jié)果表明，藥漿的黏度隨著HMX含量的增加或粒徑的減小而增大，懸浮液的黏度、流動(dòng)指數(shù)和稠度系數(shù)隨著體系溫度的升高而逐步降低；徐軍培等[6]用同軸旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試了添加劑對(duì)TNT基熔鑄炸藥懸浮液的影響，結(jié)果表明，有些添加劑可以明顯改善懸浮液的流變性特性，但不改變懸浮體系的流變學(xué)規(guī)律；JOSHI V.S.等[7]提出，TNT懸浮液黏度會(huì)隨攪拌速率(剪切速率)的增加而降低，性能和感度會(huì)隨著HMX含量的增加而增加。國(guó)內(nèi)外對(duì)TNT基熔鑄炸藥的流變性能研究較多，但DNP基熔鑄炸藥的流變性尚未見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用Brookfield R/S Plus流變儀測(cè)試了DNP/HMX懸浮液在不同影響因素下的流變行為，系統(tǒng)研究了HMX含量、顆粒尺寸與級(jí)配、溫度和不同添加劑對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

3，4-二硝基吡唑(DNP)，密度為1.87g/cm3，湖北東方化工有限公司；2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)，密度為1.54g/cm3，湖北東方化工有限公司；三硝基甲苯(TNT)，密度為1.654g/cm3，湖北東方化工有限公司；奧克托今(HMX)，密度為1.90g/cm3，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)；N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)，密度為1.26g/cm3，湖北東方化工有限公司；乙酸丁酸纖維素(CAB)，密度為1.39g/cm3，九鼎化學(xué)科技有限公司；微晶蠟-80(MV80)，密度為0.89g/ml，上海艷爾美日用化工有限公司。

依據(jù)粒度大小，從同一批次HMX中篩選出4類(lèi)平均粒徑(d50)為16.6、106.2、434.3和575.6μm的HMX顆粒，分別命名為H1、H2、H3和H4。

1.2 樣品制備和黏度測(cè)試

按照測(cè)試方案稱(chēng)取一定量的DNP和HMX，將DNP放入與流變儀適配的標(biāo)準(zhǔn)樣品杯中，采用Brookfield TC-550恒溫油浴加熱，達(dá)到測(cè)試溫度后將HMX分批加入到DNP溶液中，邊加入邊攪拌使DNP/HMX懸浮液中無(wú)任何固體團(tuán)塊。為避免沉降效應(yīng)的影響，選用HMX樣品H2作為分散相顆粒，在較短時(shí)間內(nèi)測(cè)試完畢。

采用Brookfield R/S Plus流變儀測(cè)試DNP/HMX藥漿黏度，選用同軸圓柱體CC系列轉(zhuǎn)子。將盛有DNP/HMX藥漿的標(biāo)準(zhǔn)樣品杯固定到流變儀測(cè)量系統(tǒng)上，通過(guò)電腦端上的RHE3000軟件來(lái)控制流變儀的運(yùn)行，得到相應(yīng)樣品的剪切速率、溫度和表觀(guān)黏度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNP單質(zhì)的流變性能

不同剪切速率下，單質(zhì)DNP、TNT及DNAN的表觀(guān)黏度見(jiàn)圖1。

圖1 100℃下單質(zhì)DNP、TNT及DNAN的表觀(guān)黏度

圖1結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)剪切速率范圍內(nèi)，DNP黏度波動(dòng)較小，基本不受剪切速率變化的影響。DNP單質(zhì)近似為牛頓流體，其黏度平均值為16.4mPa·s,分別比TNT和DNAN高82%和140%[4]。

2.2 固含量對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨剪切速率的變化關(guān)系見(jiàn)圖2，H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%和60%，測(cè)試溫度為100℃。

如圖2所示，當(dāng)HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，DNP/HMX懸浮液呈現(xiàn)出近似牛頓流體的變化，即隨著剪切速率的增加，表觀(guān)黏度變化不大；當(dāng)HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨剪切速率的增加呈指數(shù)型下降，懸浮液非牛頓流體(剪切變稀)的特性愈加明顯。在相同的剪切速率下，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨固含量的增加而增加。當(dāng)固含量低時(shí)，HMX顆粒之間由于存在液相DNP，顆粒間的摩擦較少，剪切受力時(shí)阻力小，表觀(guān)黏度很低；隨著固含量的增加，顆粒間的間距變小，碰撞摩擦變多，顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)就會(huì)比較困難，導(dǎo)致剪切時(shí)懸浮液的流動(dòng)性下降，表觀(guān)黏度增加。

圖2 固含量對(duì)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的影響

在低剪切速率下，高固含量和低固含量之間的黏度差異非常顯著，但在較高剪切速率下卻不太明顯。因?yàn)樵诟呒羟兴俾氏?，不?guī)則的HMX顆粒會(huì)沿著剪切方向進(jìn)行有規(guī)律的取向排序，剪切速率越快，顆粒取向作用越明顯，剪切阻力越小，表觀(guān)黏度越低。

DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度和剪切速率的關(guān)系可以用冪律方程[8]表示：

(1)

對(duì)圖2中的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)K、n見(jiàn)表1。

表1 不同固含量的DNP/HMX懸浮液冪律方程擬合參數(shù)

由表1可知，隨著固含量的增加，流體稠度系數(shù)K增大，流動(dòng)特性指數(shù)n減小，DNP/HMX懸浮液剪切變稀的程度增加；固含量越低，流動(dòng)特性指數(shù)n越接近1，說(shuō)明DNP/HMX懸浮液越接近牛頓流體。

2.3 粒度和級(jí)配對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

圖3為不同粒度的HMX在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%條件下對(duì)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的影響。

圖3 HMX粒度對(duì)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的影響

由圖3可知，同一剪切速率下，隨著HMX粒度減小，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度增加。固含量一定時(shí)，顆粒尺寸越小，懸浮液中的顆粒數(shù)目越多，顆粒間的平均距離變小，相互之間的作用力越強(qiáng)，剪切時(shí)需要克服的摩擦力也越大，導(dǎo)致懸浮液黏度升高[9]。

含粗顆粒HMX的DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度較低，適合配置高固含量的懸浮液，但單一HMX顆粒難以進(jìn)一步提高懸浮液的固含量。因此可以采用顆粒級(jí)配的方式，將粗、細(xì)HMX顆粒按一定比例均勻混合，使細(xì)顆粒充分填充到粗顆粒的間隙中，在提高DNP/HMX懸浮液固含量的同時(shí)降低懸浮液的表觀(guān)黏度。通常情況下，熔鑄炸藥的顆粒級(jí)配采用二級(jí)級(jí)配，要求更高時(shí)則采用三級(jí)級(jí)配。

采用H1和H4顆粒進(jìn)行級(jí)配，質(zhì)量比分別為3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和1∶6，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，測(cè)試溫度為100℃，DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的變化情況如圖4所示。

圖4 顆粒級(jí)配對(duì)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的影響

從圖4可以看出，隨著粗顆粒(H4)含量的增加，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度不斷降低，但當(dāng)細(xì)粗顆粒(H1∶H4)質(zhì)量比小于1∶5時(shí)，懸浮液表觀(guān)黏度反會(huì)增大。一般而言，顆粒進(jìn)行級(jí)配時(shí)，細(xì)顆粒會(huì)散布到粗顆粒表面和間隙，剪切流動(dòng)時(shí)充當(dāng)粗顆粒和基體炸藥的流動(dòng)介質(zhì)，顆粒間由滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，流動(dòng)阻力減小，表觀(guān)黏度降低。但當(dāng)細(xì)顆粒數(shù)量不足時(shí)，粗顆粒間相互摩擦的機(jī)會(huì)變多，滑動(dòng)性增加，滾動(dòng)性削弱，導(dǎo)致懸浮液流動(dòng)性變差，表觀(guān)黏度升高[10]。

圖5為不同基體熔鑄炸藥懸浮液的表觀(guān)黏度隨剪切速率的變化情況，其中HMX總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%、H1與H4的質(zhì)量比為1∶3。

由圖5可知，其他條件相同時(shí)，DNP基熔鑄炸藥的黏度最高，TNT基熔鑄炸藥的黏度次之，DNAN基熔鑄炸藥的黏度最低，這是因?yàn)镈NP基體的密度最高，相同固含量時(shí)，液相體積最小。

2.4 溫度對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨溫度的變化關(guān)系見(jiàn)圖6，測(cè)試溫度在95～110℃，H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40 %、50 %和60%，剪切速率為100s-1。

如圖6所示，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨著溫度的升高而降低。因?yàn)樯郎貙?dǎo)致固相顆粒分子間無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，內(nèi)部相互作用減弱，所以懸浮液表觀(guān)黏度降低[11]。對(duì)于大部分固液懸浮液而言，溫度對(duì)表觀(guān)黏度的影響規(guī)律一般都是相似的。HMX固含量越高，受溫度的影響越明顯。因?yàn)閼腋∫褐泄毯吭礁撸瑔挝惑w積內(nèi)的固相顆粒越多，分子間作用力越強(qiáng)，導(dǎo)致分子發(fā)生遷移所需要的能量越高，黏流活化能也會(huì)越大。黏流活化能代表著表觀(guān)黏度對(duì)流體溫度的依賴(lài)性，數(shù)值越大，依賴(lài)性越強(qiáng)。

DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度和溫度的關(guān)系可以用Arrhenius模型[12]表示：

(2)

式中：η為表觀(guān)黏度，Pa·s；A為指前因子，Pa·s；E為黏流活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

對(duì)圖6中的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)A、E如表2所示。表2結(jié)果表明，隨著HMX固含量的增加，DNP/HMX懸浮液的黏流活化能(E)增大。

表2 不同固含量的DNP/HMX懸浮液Arrhenius模型擬合參數(shù)

2.5 添加劑對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

為了研究不同添加劑對(duì)DNP/HMX懸浮液流變性能的影響，選用MNA、CAB和MV80作為研究對(duì)象。加入不同固含量的添加劑后，DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度變化情況如圖7所示，H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，測(cè)試溫度為100℃。

圖7 添加劑對(duì)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度的影響

圖7結(jié)果表明，DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度隨著MNA用量的增加而降低，而隨著CAB和MV80用量的增加而升高。這是因?yàn)镸NA與DNP可以形成低熔點(diǎn)共熔物，降低了懸浮液的熔點(diǎn)，增加了熔點(diǎn)到該溫度的溫差，使DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度降低；CAB作為高分子化合物，分子質(zhì)量較大、分子鏈較長(zhǎng)，增加了懸浮液的流動(dòng)阻力，使DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度升高；MV80本身黏度較高，增加了懸浮液的基體黏度，使DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度升高。

常規(guī)情況下，MNA通常用來(lái)降低懸浮液的熔點(diǎn)，而CAB和MV80多用于改善熔鑄炸藥的機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

(1)DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度隨固含量的增加而增加。固含量較低時(shí)，DNP/HMX懸浮液黏度變化近似牛頓流體；固含量較高時(shí)，懸浮液的表觀(guān)黏度隨剪切速率呈指數(shù)型下降，為剪切變稀流體，可用冪律方程描述。

(2)固含量一定時(shí)，DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度隨著HMX顆粒尺寸的增加而降低，但當(dāng)平均粒徑大于400μm時(shí)，表觀(guān)黏度受粒度影響較小。對(duì)HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的DNP/HMX懸浮液進(jìn)行二級(jí)級(jí)配， H1與H4的質(zhì)量比為1∶5時(shí)級(jí)配最佳，此時(shí)懸浮液表觀(guān)黏度最低。相同級(jí)配時(shí)，DNP基熔鑄炸藥的表觀(guān)黏度要高于TNT基和DNAN基熔鑄炸藥。

(3)DNP/HMX懸浮液的表觀(guān)黏度隨溫度的升高而降低，固含量越高，黏度變化越顯著。DNP/HMX懸浮液表觀(guān)黏度和溫度的關(guān)系可以用Arrhenius關(guān)系式描述。

(4)添加劑對(duì)DNP/HMX懸浮液的流變性能影響較大，懸浮液表觀(guān)黏度隨MNA用量的增加而降低，隨CAB和MV80用量的增加而升高。