基于電場(chǎng)分析的高效電解水工藝研究

顧偲雯 王加安 句愛松 王安平

摘 要：加裝輔助電極板的電解水裝置呈現(xiàn)工作電場(chǎng)矢量強(qiáng)離散性和耦合性，使得電解水性能和產(chǎn)量不穩(wěn)定，為此以穩(wěn)定電場(chǎng)和解耦電場(chǎng)矢量為突破口，進(jìn)行電解水工藝及性能研究。利用ANSYS有限元分析軟件模擬工作電場(chǎng)，提取關(guān)鍵操作參數(shù)并分析其對(duì)電場(chǎng)分布的影響，實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化，以達(dá)到電場(chǎng)可控狀態(tài)。在此背景下，通過試驗(yàn)對(duì)比分析未加釩和加釩催化劑對(duì)應(yīng)的電解效率。結(jié)果表明：當(dāng)影響工作電場(chǎng)的因素逐漸增多，電解效率無法單純隨著操作參數(shù)的變化而線性變好，存在臨界電壓和多個(gè)臨界操作參數(shù)。電場(chǎng)對(duì)電解水電解電流的穩(wěn)定性起到了一定的作用。加釩和未加釩的鉑鍍層在電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出了不同的變化情況，但效果并不明顯。

關(guān)鍵詞：電解水;電解效率;電場(chǎng);有限元分析

中圖分類號(hào)：TQ340.64 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2021）36-0100-05

Process and Properties of Water Electrolysis Based on Electric Field Analysis

GU Siwen1，2 ? ?WANG Jiaan1 ? ?JU Aisong1 ? ?WANG Anping3

（1.School of Photoelectric Engineering， Changzhou Institute of Technology， Changzhou Jiangsu 213032;2. School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024;3. Sunlour Pigment Co.，Ltd.， Taizhou Jiangsu 225431）

Abstract： The water electrolysis device equipped with auxiliary electrode plates showed the strong interaction and discreteness of the electric field vectors，which made the performance and output of water electrolysis unstable.For this reason，the stable electric field and decoupling electric field vector are used as a breakthrough to conduct research on the process and performance of water electrolysis.The simulation for the electric field was given by ANSYS finite element analysis software.The key operating parameters were extracted and their influence on electric field distribution were analyzed，having good access to realize the parameter optimization and then control the entire electric field.In light of this，the electrolysis efficiency corresponding to the catalyst without vanadium and the catalyst with vanadium was compared and analyzed through experiments.Results showed that as the factors affecting the electric field gradually increased，the water electrolysis quality were not improved linearly with the change of one operating parameter，and there were critical voltages and multiple critical operating parameters.After that，the electric field played a certain role in the stability of the electrolysis current of water electrolysis.The platinum coating with and without vanadium showed different changes under the action of electric field，but the effect is not obvious.

Keyword： water electrolysis;electrolysis efficiency;electric field;finite element analysis

伴隨“氫能科技”的興起，廉價(jià)、高效和穩(wěn)定的制氫方法受到人們廣泛關(guān)注。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）電解水制氫技術(shù)具有效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，其用途廣泛且發(fā)展?jié)摿艽蟆Ｑ芯慷嗖僮鳁l件下電解水工藝及性能是該技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的關(guān)鍵[1-2]。然而，電解水工作電場(chǎng)矢量呈現(xiàn)強(qiáng)離散性和強(qiáng)耦合性，無法對(duì)其進(jìn)行透徹分析及變化規(guī)律總結(jié)，使得整個(gè)電場(chǎng)難以穩(wěn)定可控，從而導(dǎo)致電解水性能不理想，無法保證連續(xù)穩(wěn)定制氫。單純對(duì)催化劑性能進(jìn)行分析和優(yōu)化不是解決問題的關(guān)鍵，根據(jù)工作電場(chǎng)的強(qiáng)離散性和強(qiáng)耦合性合理地把握電解水工藝至關(guān)重要。在此背景下，對(duì)電解水電場(chǎng)進(jìn)行模擬分析，并基于分析結(jié)果開展電解水工藝及性能的研究。

在電解水制造氫氣中，由于Pt、Pd等貴金屬析氫過電位較低，所以理想的催化劑有Pt、Pd以及其合金[3]，然而其制備成本卻很高。因此，研究者們首先將目光聚集于低擔(dān)載量貴金屬或非鉑催化劑，結(jié)果表明，在貴金屬內(nèi)加入Fe以及Sn等金屬，既減少了貴金屬使用率，又大大增加了催化效率以及抗毒化作用[4]。在此背景下，研究者們發(fā)現(xiàn)阻礙氫氣生產(chǎn)規(guī)?；母驹蛟谟陔娊馑^程的穩(wěn)定性[5-6]。隨后，通過完善膜電極[7]、提高運(yùn)行溫度[8]等方式進(jìn)行電解水工藝和性能優(yōu)化。但電解水的電場(chǎng)矢量方向不一致、整體電場(chǎng)分布不均勻，這種復(fù)雜情況使電解水工藝和性能優(yōu)化問題的難度急劇增加。

本文采用試驗(yàn)法結(jié)合有限元分析法對(duì)電解水工藝和性能進(jìn)行優(yōu)化，歸納操作參數(shù)對(duì)電場(chǎng)分布的影響規(guī)律?；诖艘肽る姌O處理，加裝輔助電極板，形成定向且相對(duì)獨(dú)立的電場(chǎng)力，構(gòu)建穩(wěn)定、高效的電解水工藝，從而保證連續(xù)產(chǎn)氫。

1 試驗(yàn)部分

1.1 電場(chǎng)分析方法

SPE電解水裝置主要包括三部分：SPE膜、碳板以及固定裝置[9]。進(jìn)一步簡(jiǎn)化裝置示意圖如圖1所示，以便電場(chǎng)有限元分析建模。圖1中，1表示輔助電極板，2表示有機(jī)玻璃夾具，3為碳板，4為SPE膜。

這里引入靜電紡絲工作電場(chǎng)分析，將泰勒錐頂擬化為電解水裝置的尖端。Taylor[5]給出公式（1），描述臨界電壓與泰勒錐頂分子表面張力間關(guān)系：

[U2min=4h2l2ln2lr-1.51.3πrP0.09] ?（1）

式中，h表示尖端的幾何距離;l表示尖端側(cè)面的長(zhǎng)度;r和P分別表示噴頭針口的外直徑和泰勒錐頂分子表面張力。這里進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。

假設(shè)該臨界電壓產(chǎn)生理想電場(chǎng)，即電解水過程中電場(chǎng)分布均勻，那么對(duì)于僅包含尖端的電解水系統(tǒng)，電場(chǎng)強(qiáng)度和電壓間關(guān)系如式（2）所示。

[q=Uh] ? ? ? ? ?（2）

式中，q表示電場(chǎng)強(qiáng)度;U表示電壓。

分析電場(chǎng)首先要明確操作條件對(duì)其的影響規(guī)律，綜合考慮上述公式可知，其影響因素有：距離h、長(zhǎng)度l以及電壓U。各參數(shù)間勢(shì)必會(huì)相互影響，從而導(dǎo)致難以總結(jié)變化規(guī)律，且分析結(jié)果與實(shí)際情況存在差距。因此，本文將上述參數(shù)以重要程度進(jìn)行分類，第一類參數(shù)對(duì)電解水產(chǎn)生直接影響，有距離h以及電壓U;第二類參數(shù)對(duì)電解水產(chǎn)生間接影響，為長(zhǎng)度l。調(diào)整第一類參數(shù)以總結(jié)其與電場(chǎng)分布間的關(guān)系。

由公式（1）可知，臨界電壓構(gòu)成的電場(chǎng)力應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于尖端表面張力，而公式（2）的近似線性的單調(diào)關(guān)系難以準(zhǔn)確地描述電場(chǎng)分布，尤其是加裝帶電輔助裝置后，實(shí)際電場(chǎng)分布將更為復(fù)雜，故追求精確機(jī)理模型將大幅度提升電場(chǎng)可控性分析問題的計(jì)算量。因此，本文通過有限元分析方法將復(fù)雜耦合關(guān)系分為多組簡(jiǎn)單單元，分析其分塊可控性，確定紡絲過程的優(yōu)化操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)從多組單元可控到整個(gè)電場(chǎng)可控。

本文運(yùn)用ANSYS有限元分析軟件將連續(xù)的求解域離散為多組單元的合成體，即通過x個(gè)有限參數(shù)pi（i=1，2，…，x）來描述電場(chǎng)分布情況及各參數(shù)的變化，那么所有單元的性質(zhì)匯聚構(gòu)成x個(gè)方程fj（pi）=0，并考察各組分對(duì)整體的影響，由此達(dá)到逼近實(shí)際電解水情況的目的。有限元分析流程為：建立幾何模型、網(wǎng)格劃分、設(shè)立邊界條件、求解。在模型部分給出介質(zhì)的物性參數(shù)、接收裝置及噴頭的尺寸等。

基于電場(chǎng)分布分析，本文重點(diǎn)研究電解水工藝及性能優(yōu)化。因此，在建立模型時(shí)給出如下假設(shè)：（a）電機(jī)、高壓電源包等元器件對(duì)電解水電場(chǎng)分布無影響;（b）恒定溫濕度和空氣介電常數(shù)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試劑與儀器。①試劑包括純度大于54%的二氯四氨合鉑（上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司）;水，二次去離子水;含量大于等于96%的氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）;含量大于等于96%的硼氫化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;濃硫酸（上海中試化工總公司）;30%雙氧水（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

②儀器。盡管目前國(guó)內(nèi)外電解水理論研究相對(duì)成熟，但沒有完備的生產(chǎn)裝置。根據(jù)電場(chǎng)分析需要，本文搭建面向產(chǎn)業(yè)化的原理樣機(jī)。主要在原有裝置上加裝歸隊(duì)電容、定向硅堆和歸隊(duì)執(zhí)行板及其相應(yīng)的控制元器件。其他試驗(yàn)儀器有：電子天平（BSA124S型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG9146A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、恒溫水浴鍋（HH-S4型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）、控溫磁力攪拌器（85-2型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）、超聲波清洗器（KQ3200E型，昆山市超聲儀器有限公司）、穩(wěn)壓電源（APS3005S型，深圳市安泰信電子有限公司）。

1.2.2 試驗(yàn)步驟。配置濃度為4 g/L的偏釩酸銨溶液和3 g/L的NaBH4溶液。先采用浸漬還原法在膜表面鍍制一層釩，其中偏釩酸銨溶液作為浸漬液，NaBH4的堿溶液作為還原液。施鍍完成后用去離子水清洗，然后進(jìn)行鉑的施鍍。

2 結(jié)果與討論

2.1 電場(chǎng)分析

2.1.1 加載電壓對(duì)電場(chǎng)分布的影響。電解水裝置幾何模型主體為夾具、SPE膜電極以及外置輔助電極板，長(zhǎng)度為30 mm;尖端與輔助電極間距離22 mm。本文選擇二維ANSYS電場(chǎng)單元PLANE121[10]，輔助電極選用材料為Brass，相對(duì)介電常數(shù)取值為2，空氣介電常數(shù)取值為1?？紤]電場(chǎng)分布通常呈現(xiàn)對(duì)稱性，整體結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，ANSYS自帶的智能網(wǎng)絡(luò)劃分功能完全可以滿足本文的電場(chǎng)模擬需求，Smart Size設(shè)置為3[10]。其中，兩塊輔助電極間為電解水區(qū)域，為提高模擬精度，此處單元網(wǎng)格劃分較為密集。輔助電極處加載電壓300 V，得到整體電場(chǎng)強(qiáng)度分布，如圖2所示。

從圖2中電位云圖可以看出，其電場(chǎng)強(qiáng)度分布對(duì)稱，符合對(duì)稱原理[10]。在尖端周圍的電場(chǎng)強(qiáng)度變化梯度較大，遠(yuǎn)離尖端后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？芍疚难芯繖M向截面電位和電場(chǎng)分布情況的方式是合理的，能夠貼近電解水實(shí)際工作狀態(tài)[10]。電場(chǎng)分布情況如圖3所示，從圖3中看出電勢(shì)分布為3～300 V。300 V是裝置通電后提供的一個(gè)直流電壓值，可以使電極板產(chǎn)生電場(chǎng)。而最里面的3 V則是在電解水試驗(yàn)時(shí)所用的電解電壓。可知靠近尖端處的電場(chǎng)強(qiáng)度急劇下降，并在靠近輔助電極處達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，該變化是造成電解水效率不穩(wěn)定的主要原因。加載電壓后電解水裝置的電場(chǎng)矢量分布情況如圖4所示。除尖端外整體電場(chǎng)分布均勻、電場(chǎng)矢量方向整齊一致，但尖端周圍電場(chǎng)矢量方向雜亂。

2.1.2 間距對(duì)電場(chǎng)分布的影響。根據(jù)上述分析可知，本文所得模擬結(jié)果符合對(duì)稱原理且橫向截面情況合理，所采用的模擬方法能夠準(zhǔn)確真實(shí)地反映電解水實(shí)際工作電場(chǎng)分布情況。因此，同樣使用上述研究中二維ANSYS電場(chǎng)單元和材料等，僅改變輔助電極板間距和尖端位置，分別為71 mm和上移35 mm，并右移12 mm，在此情況下，研究間距變化對(duì)整體電場(chǎng)分布的影響。

新間距對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的影響示意圖如圖5所示?？芍b置移動(dòng)造成兩個(gè)尖端，在下方尖端處電場(chǎng)強(qiáng)度不穩(wěn)定。同時(shí)輔助電極板間距增大，整體產(chǎn)生較小的電場(chǎng)強(qiáng)度，尤其是靠近尖端的右側(cè)電極板周圍產(chǎn)生了不穩(wěn)定的場(chǎng)強(qiáng)。電場(chǎng)分布情況如圖6所示，從圖6中看出電勢(shì)分布仍維持在3～300 V，但整體分布不均勻，上方尖端出現(xiàn)發(fā)散狀電勢(shì)。

綜上所述，當(dāng)影響因素逐漸增多，電解水效率、穩(wěn)定性無法單純地隨著某一參數(shù)的變化而線性變好，尤其是上述分析中出現(xiàn)多個(gè)拐點(diǎn)，不僅存在臨界電壓，還存在多個(gè)臨界操作參數(shù)。本文通過模擬的方式對(duì)電解水工作電場(chǎng)進(jìn)行分析，確定優(yōu)化的操作參數(shù)，使得整個(gè)電場(chǎng)分布均勻，從而保證電場(chǎng)處于可控狀態(tài)，為其高效穩(wěn)定生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

依照上述電場(chǎng)分析結(jié)果，在調(diào)整輔助電極板加載電壓的情況下，對(duì)未加釩和加釩的膜電極的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。選取了8個(gè)典型樣品，每個(gè)樣品均電解30 min。

對(duì)比圖7和圖8（其中C5，20表示浸泡時(shí)間為5 min，施鍍時(shí)間為20 min;其他類推），可以看出施鍍時(shí)間為5 min的電解膜電解效率較施鍍?yōu)?0 min的低很多。浸泡時(shí)間為15 min、施鍍時(shí)間為20 min的樣品也有較高的電解水效率。隨后加入輔助電極板，并加載電壓。

當(dāng)加600 V的工作電場(chǎng)后，發(fā)現(xiàn)在電解水試驗(yàn)時(shí)，負(fù)載電壓值相對(duì)于未加電場(chǎng)時(shí)基本相當(dāng)，如圖9和圖10所示。但是有一個(gè)明顯的變化就是負(fù)載電壓值的趨勢(shì)變平緩很多，說明電場(chǎng)在其中起到了穩(wěn)定電子傳輸?shù)淖饔谩６輹r(shí)間15 min、施鍍時(shí)間20 min的樣品本身在所有樣品中電解性能是比較好的，其負(fù)載電壓有一定的上升趨勢(shì)后最終也趨于平緩。綜合來看，電場(chǎng)對(duì)電解效率較低的鍍層影響并不大，而對(duì)電解效率高的鍍層顯示出了較強(qiáng)的影響能力。隨后，加入釩分析對(duì)電解水性能的影響。

釩一和釩二都是同等條件下制備出的鉑釩催化層。通過圖11和圖12對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)未加釩的電解水催化層有一定的效果，其電解效率有一定比例的提高，而相對(duì)于加釩的電解水催化層來說，幾乎是沒有任何影響的。

3 結(jié)語(yǔ)

提高電解水制氫效率是其邁向產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)之路，然而所隱含的電場(chǎng)矢量強(qiáng)離散性和耦合性，導(dǎo)致電解水性能不理想，無法保證連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)?；诖耍疚拈_展基于電場(chǎng)可控性分析的電解水工藝和性能優(yōu)化研究。首先利用有限元分析法將復(fù)雜單元分解，結(jié)果表明，當(dāng)影響因素逐漸增多，存在多個(gè)臨界操作參數(shù)用以優(yōu)化電解水工作電場(chǎng)。然后在調(diào)整輔助電極板加載電壓的情況下，對(duì)未加釩和加釩的膜電極的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明，電場(chǎng)對(duì)電解水電解效率并沒有體現(xiàn)出增強(qiáng)或減弱的效果，而是對(duì)電解電流的穩(wěn)定性有一定的影響。此外加釩和未加釩的鉑鍍層在電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出了不同的變化情況，但效果并不明顯。

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