先進(jìn)光催化劑設(shè)計(jì)與制備

余家國(guó)，李鑫，王偉俊，張留洋

1 武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與風(fēng)景園林學(xué)院，農(nóng)業(yè)部能源植物資源與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642

3 School of Energy and Chemical Engineering, Xiamen University Malaysia, Selangor Darul Ehsan 43900, Malaysia.

光催化材料和技術(shù)在能源1,2、環(huán)境、健康3,4、生態(tài)建筑材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，先進(jìn)光催化劑的設(shè)計(jì)與制備是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)5。當(dāng)前，光催化材料面臨的最大挑戰(zhàn)是低的光催化效率和快的光生電子和空穴復(fù)合。傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)光生載流子的還原氧化能力被極大削弱，熱力學(xué)上并不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)上由于光生電子和電子，空穴與空穴之間的排斥作用，電子和空穴的空間分離也很難實(shí)現(xiàn)。為克服II型異質(zhì)結(jié)的缺陷，2019年，一個(gè)新的梯形(S-scheme)異質(zhì)結(jié)概念被提出，梯形異質(zhì)結(jié)由氧化型和還原型光催化劑組成，一方面該異質(zhì)結(jié)可以消除系統(tǒng)中相對(duì)無(wú)用的光生載流子，另一方面可以保留相對(duì)有用的光生載流子，使系統(tǒng)具有強(qiáng)的氧化還原能力和高的光催化性能6。本?？?qǐng)了從事光催化研究的學(xué)者團(tuán)隊(duì)，介紹他們近年來(lái)的研究進(jìn)展和總結(jié)。

本?？舶l(fā)表文章13篇，其中綜述5篇，研究論文8篇。從研究材料看，4篇與TiO2有關(guān)，4篇與C3N4有關(guān)。從光催化機(jī)理看，5篇聯(lián)系到梯形(Stepscheme, S-scheme)異質(zhì)結(jié)光催化材料制備與機(jī)理研究。

?？瘡膽?yīng)用領(lǐng)域劃分為三方面：

(1) 分解水產(chǎn)氫

靳治良和其研究團(tuán)隊(duì)7制備了曙紅敏化NiS2和MoSe2梯形異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，得益于增強(qiáng)的光吸收和異質(zhì)結(jié)的建立，該復(fù)合材料的析氫速率高達(dá)7 mmol·h?1·g?1，比純NiS2和MoSe2提升了2.05和2.44倍。王國(guó)宏和其同事8通過(guò)微波輔助法將二維ZnIn2S4納米片生長(zhǎng)在TiO2納米纖維上。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的摩爾比，得到了優(yōu)化的梯形異質(zhì)結(jié)光催化劑，其性能比單一材料提升了數(shù)倍。余火根和其同事9通過(guò)富含羧基官能團(tuán)的石墨烯修飾TiO2，且用各種先進(jìn)表征技術(shù)證實(shí)了復(fù)合光催化劑的成功合成。由于親核性羧基富集氫離子的能力，該復(fù)合光催化劑展現(xiàn)了較高的產(chǎn)氫活性。徐全龍和其合作者10設(shè)計(jì)了具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的g-C3N4,并探究了光利用率和光生電荷分離的影響因素。與體相相比，其3D多孔結(jié)構(gòu)擁有超高比表面積，表現(xiàn)出更高的光催化產(chǎn)氫速率。李鑫和其研究團(tuán)隊(duì)11合成了一維Mn0.2Cd0.8S納米棒和二維Ti3C2MXene納米片的肖特基異質(zhì)結(jié)，并探討了二者之間的協(xié)同作用對(duì)光催化產(chǎn)氫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了異質(zhì)結(jié)能夠有效分離光生電荷，而納米片則顯著改善析氫動(dòng)力學(xué)。

(2) 二氧化碳還原

朱必成和其同事12通過(guò)密度泛函理論研究了二維/二維BP/g-C3N4的能帶位置、界面電子相互作用以及二氧化碳還原過(guò)程，通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)有效降低了二氧化碳還原反應(yīng)的勢(shì)壘，且實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離。周雪梅13總結(jié)了貴金屬單原子修飾二氧化鈦催化劑的制備方法及其控制條件，并討論了電鏡和譜學(xué)分析等表征手段，最后針對(duì)這些催化劑的作用機(jī)理和應(yīng)用范圍做出了討論。彭天右領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)14介紹了Z型異質(zhì)結(jié)的發(fā)展歷史和調(diào)控手段，闡述了該體系的反應(yīng)途徑，并提出了該體系的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。針對(duì)g-C3N4在光催化反應(yīng)中的瓶頸問(wèn)題，李云峰等15綜述了各種改性方法在光催化產(chǎn)氫和二氧化碳還原方面的潛在應(yīng)用。劉升衛(wèi)團(tuán)隊(duì)16概括了表面氟化TiO2多孔空心微球的制備方法和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控，介紹了多孔空心結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。王偉俊和其合作者17展望了結(jié)構(gòu)易調(diào)控的鈣鈦礦氧化物光催化劑在水分解、二氧化碳還原轉(zhuǎn)化、固氮等方面的發(fā)展前景。

(3) 污染物降解

許第發(fā)團(tuán)隊(duì)18設(shè)計(jì)了柔性BiOI/PAN復(fù)合纖維，該纖維獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)改善了光吸收。此外，他們還通過(guò)一系列表征手段證實(shí)了梯形異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移方式。該柔性復(fù)合纖維不僅在氧化苯酚中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，而且易于回收再利用。除了之前探討的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，李喜寶帶領(lǐng)其團(tuán)隊(duì)19利用g-C3N4和PDI-Ala之間的π–π相互作用和N―C鍵緊密結(jié)合自組裝了全有機(jī)梯形光催化劑。并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑在匹配的能帶和緊密的界面的幫助下，產(chǎn)生了多種活性物種，并在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了四環(huán)素和硝基苯酚的有效降解。

在先進(jìn)光催化材料的漫漫探索之路上，我們希望該?？軌?yàn)橄冗M(jìn)光催化劑的設(shè)計(jì)構(gòu)筑提供指導(dǎo)，也為其性能突破提供新的認(rèn)識(shí)。