層狀雙金屬氫氧化物在水處理中的應(yīng)用

禹甸

（南大環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院（江蘇）有限公司，江蘇 南京 210093）

水是生命的源泉，地球上可用的水資源十分有限，僅占總水量的2.8%。當(dāng)前，由于社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及人們?nèi)狈Νh(huán)境保護(hù)的意識，致使可用的淡水資源遭到了一定程度的破壞，同時大量的生活垃圾、生活生產(chǎn)廢水被排放到了水中，引發(fā)了諸如黑臭、赤潮、富營養(yǎng)化等水污染疾病[1]。在這種背景下，造成了水污染事件頻發(fā)。例如，2002年云南南盤江水污染事件、2004年四川沱江“3.02”特大水污染事故、2016年常州外國語水污染事件等。因此，人們一直在探究如何提高水處理的效率，而層狀雙金屬氫氧化物在水處理中得到了很好的應(yīng)用。目前，常用的水處理技術(shù)可分為物理法、生物法和化學(xué)法，

層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs），其分子組成為[M1-x2+Mx3+（OH）2（An-）x/n]x+·mH2O，其中M2+代表二價金屬陽離子（Mg2+，Ni2+，Cu2+等），M3+代表三價金屬陽離子（Al3+，F(xiàn)e3+，Ga3+等），x的值通常取值在0.20～0.33，表示M2+的摩爾分?jǐn)?shù)，An－代表層間陰離子（CO32-、Cl-、NO3-、SO42-）等[2]。由于陽離子的可調(diào)性、陰離子的交換性、M2+和M3+的均勻分散性等特性使層狀雙金屬氫氧化物在生態(tài)環(huán)境、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛使用。尤其是近些年，人們對于層狀雙金屬氫氧化物在水處理中進(jìn)行了大量研究[3]。Zhao等人通過共沉淀法合成了Co-Mn層狀雙金屬氫氧化物，有效地活化了單過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，高效地降解了有機(jī)染料[4]。目前，層狀雙金屬氫氧化物的常用的合成方法包括共沉淀、水熱合成、離子交換等方法。

1 層狀雙金屬氫氧化物的合成方法

層狀雙金屬氫氧化物的合成方法，包括二次插層法（一種涉及溶解和再共沉淀法的插層法）、鹽氧化物法、表面合成、模板合成等，但最常用的合成方法主要包括共沉淀法、離子交換法、水熱合成法、結(jié)構(gòu)重建和尿素水解法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是最簡單和最常用的方法，是將金屬鹽溶液與氫氧化鈉等堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，最常用的金屬離子是鎂和鋁[5]，為了保證兩種或兩種以上的陽離子同時沉淀，需要在過飽和條件下進(jìn)行合成。共沉淀分為低過飽和共沉淀、高過飽和共沉淀。低過飽和度下的共沉淀是將二價和三價金屬鹽以固定的比例的混合，再緩慢加入含有所需層間陰離子水溶液的反應(yīng)器中進(jìn)行；然后將第二種堿溶液同時加入反應(yīng)器中，其加入速率應(yīng)能保持兩種金屬鹽共沉淀所需的pH值。而高過飽和度下的共沉淀是將混合鹽溶液添加到含有所需層間陰離子的堿性溶液中。由于形成了大量的結(jié)晶核，與低過飽和度的那些相比，高過飽和度下的共沉淀通常會產(chǎn)生較少的結(jié)晶材料。再發(fā)生共沉淀反應(yīng)后陳化，然后過濾，并用超純水多次沖洗，最后進(jìn)行干燥。Gong等人通過共沉淀法合成了Fe-Co LDH，其催化劑可以通過活化單過硫酸鹽在10 min內(nèi)將羅丹明B降解完成，并且可以重復(fù)使用4次而降解性能卻沒有改變。

1.2 離子交換法

層狀雙金屬氫氧化物也可以通過離子交換法制備。當(dāng)二價或三價金屬陽離子或所涉及的陰離子在堿性溶液中不穩(wěn)定時，或當(dāng)金屬離子與客體陰離子直接反應(yīng)更有利時，使用離子交換法比共沉淀法更加適用。在這種方法中，客體與存在于LDH層間區(qū)域的陰離子交換以產(chǎn)生特定的陰離子柱狀LDH。在實際應(yīng)用中，NO3-、Cl-等一價陰離子更容易交換，因此常被用來制備層間含有其他陰離子或有機(jī)物插層的前驅(qū)體。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓下進(jìn)行的，當(dāng)需要將與LDHs親和力低的有機(jī)客體物種嵌入到夾層中，并且當(dāng)離子交換和共沉淀方法不適用時，通常使用水熱法。這種方法已被證明是有效的，因為在水熱的條件下只有所需的有機(jī)陰離子可以占據(jù)層間空間。因此，水熱合成法具有方法簡單、結(jié)晶度高，尺寸均勻的優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用。

1.4 結(jié)構(gòu)重建法

該方法主要通過煅燒LDHs以去除層間水、層間陰離子和羥基，從而產(chǎn)生混合金屬氧化物。當(dāng)它們暴露于水和陰離子時，煅燒的LDH能夠再生層狀結(jié)構(gòu)。此外，所包含的陰離子不必與未煅燒LDH的夾層中最初存在的物種相同，這也是合成具有所需無機(jī)或有機(jī)陰離子的LDH以滿足特定應(yīng)用要求的重要方法。

1.5 尿素水解法

在許多研究中，都使用尿素水解法合成LDHs[6]。由于尿素具有一些獨特的性質(zhì)，例如其弱堿特性、在水中的高溶解度以及易于控制的水解速度，使其成為一種有吸引力的試劑，當(dāng)存在合適的陰離子時，可將幾種金屬離子沉淀為氫氧化物或不溶鹽。在相對較短的時間內(nèi)，使用這種方法制備具有良好晶體質(zhì)量的LDHs，需要的最佳條件是將固體尿素溶解在0.5摩爾/升的所選金屬氯化物溶液中，使尿素/金屬離子摩爾比為3.3[7]。且使用這種方法制備的化合物顯示出均勻的尺寸和具有明確六邊形形狀的片狀初級粒子，從納米技術(shù)的角度來看，是因為LDHs為功能材料的創(chuàng)造提供了納米尺寸的二維空間。

2 LDHs在水處理中的應(yīng)用

由于層狀雙金屬氫氧化物大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)的層間陽離子等優(yōu)勢，使其在水處理中越來越受歡迎。通常情況下，應(yīng)用層狀雙金屬氫氧化物處理水中的污染物可通過吸附、光催化和活化單過硫酸鹽或過硫酸鹽的方式。

2.1 吸附處理

由于層狀雙金屬氫氧化物具有較高的表面積和較高的離子交換能力，常常被用來作為吸附劑吸附水中的污染物。通過合成一種鐵基層狀雙金屬氫氧化物，來吸附去除水中的砷，結(jié)果表明，該催化劑可有效地吸附水中的重金屬－砷，并且可以多次重復(fù)使用。但是，層狀雙金屬氫氧化物通過吸附的方式去除污染物具有吸附容量小、吸附速率慢的弊端，因此，要不斷探索增加其比表面積、孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，以此提高其吸附性能[8]。

2.2 在光解中的應(yīng)用

層狀雙金屬氫氧化物及其衍生物是一類有前途的光催化劑，已廣泛用于有機(jī)污染物的光降解。基于LDHs的光催化劑可分為五類，LDH衍生的混合金屬氧化物，插層LDH，修飾的LDH和具有獨特結(jié)構(gòu)的LDH（例如核－殼LDH），并根據(jù)其合成方法，結(jié)構(gòu)，原子拓?fù)浜碗娮犹匦赃M(jìn)行單獨審查。影響LDHs的光催化劑性能的因素主要包括金屬LDHs異質(zhì)結(jié)上的催化相關(guān)性能，吸附效果，酸堿對和空位的存在。在實際應(yīng)用中，通過使用ZnAl-LDHs作為前體，然后在不同溫度下進(jìn)行煅燒，獲得了可以基于記憶效應(yīng)恢復(fù)LDHs結(jié)構(gòu)的ZnAl-LDO復(fù)合物溶液中的Orange II分子，該分子可以嵌入LDHs的夾層中并引發(fā)其光降解反應(yīng)，且在100 min內(nèi)有74.3%的Orange II降解[9]。

2.3 基于硫酸根自由基高級氧化中的應(yīng)用

近年來，基于硫酸根自由基高級氧化中使用層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）或LDH復(fù)合材料作為催化劑，越來越受到關(guān)注，也已成為新的研究熱點，這主要是由于它們的分層結(jié)構(gòu)、靈活的可調(diào)性、電子特性和高物理化學(xué)穩(wěn)定性。層狀雙金屬氫氧化物可通過活化單過硫酸鹽（PMS）或過硫酸鹽（PS）產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基來降解水中的污染物，并且可以獲得很好的效果，如圖1所示。在實際應(yīng)用中，有關(guān)學(xué)者通過合成Co-Fe LDO活化單過硫酸鹽降解卡馬西平，結(jié)果表明，該催化劑可以在30 min內(nèi)有效地活化單過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，從而使卡馬西平得到100%的降解，如圖2所示，并且5次循環(huán)后降解效果也沒有下降。

圖1 層狀雙金屬氫氧化物活化PMS或PS降解污染物

圖2 催化劑活化PMS降解CBZ

3 總結(jié)與展望

在本文中，總結(jié)了LDH通過吸附，光催化和硫酸根（SO42-）介導(dǎo)的高級氧化過程在水處理中的應(yīng)用。當(dāng)前，許多LDH基催化劑已成功制備并廣泛應(yīng)用于水凈化領(lǐng)域。展望未來，迫切需要設(shè)計和合成低成本、高性能的LDH基材料，以滿足在水處理中的應(yīng)用。因此，還需要解決幾個重要問題：

（1）盡管越來越多的可見光驅(qū)動的LDH光催化劑已經(jīng)被開發(fā)出來，但非常需要提高占太陽輻射50%以上的可見光甚至近紅外光的收集能力。此外，最近的研究主要集中在傳統(tǒng)染料污染物的光降解上，缺乏使用基于LDH的光催化劑光降解新興污染物的系統(tǒng)研究。

（2）降低運營成本最可持續(xù)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)可行的選擇是使LDH與其他材料相結(jié)合，并使之在硫酸根（SO42-）介導(dǎo)的高級氧化中得到應(yīng)用。

（3）迫切需要理論方法和建模方法來揭示LDHs活性位點之間的協(xié)同效應(yīng)、結(jié)構(gòu)－性質(zhì)相關(guān)性，尤其是LDHs、氧化劑和水污染物的相互作用機(jī)制。

（4）根據(jù)相關(guān)調(diào)查表明，共沉淀法是制備AOP催化劑最常用的方法。該合成方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，這種合成方法的結(jié)晶度和雜質(zhì)都很差。展望未來，仍然需要新的合成策略和合適的載體材料來制造所需的LDH催化劑。所以，需要精確控制其化學(xué)成分、缺陷程度、接觸界面、結(jié)晶、分層組裝、尺寸、原子級結(jié)構(gòu)、零金屬浸出行為和形態(tài)以及防止分層LDH納米片在溶劑中聚集。