探討化工行業(yè)中高鹽度廢水的產(chǎn)生及治理技術(shù)

馬禮

(徐州市新沂生態(tài)環(huán)境局，江蘇 徐州 221400)

通常所說的高鹽度廢水是指水中溶解大量鹽類物質(zhì)的廢水，含鹽量達到1%以上。高鹽度廢水大都來源于化工、制藥、石油、造紙及皮革等行業(yè)中，不同的產(chǎn)品、不同的生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的高鹽度廢水在含鹽濃度、含鹽種類以及水量方面都有著很大差別，最終會進入到相關(guān)企業(yè)的污水處理系統(tǒng)中。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，在化工企業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的高鹽度廢水大約占廢水總量的5%左右，針對高鹽度廢水的治理難度比較大，這也是當(dāng)前化工企業(yè)及化工專業(yè)相關(guān)學(xué)者共同研究的課題[1]。

1 高鹽度廢水的特點分析

在化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，高鹽度廢水產(chǎn)生過程存在很大差別，在廢水中含有的各種有機物質(zhì)及化學(xué)特性也存在著較大差別。在高鹽度廢水中溶解了大量的C1-、SO42-、Na+、Ca2+等，這些鹽類物質(zhì)在處于低濃度時能夠促進水中微生物的生長，并且還可以對酶反應(yīng)起到促進作用，為微生物的生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。但是當(dāng)鹽類物質(zhì)的濃度過高時反而會對微生物產(chǎn)生抑制作用，影響水中的生態(tài)平衡。在高鹽度廢水中鹽類物質(zhì)的含量非常高，滲透壓也較高，水中的微生物會因高濃度鹽的作用而出現(xiàn)細胞脫水，引起微生物細胞原生質(zhì)分離；鹽析作用還會導(dǎo)致脫氫酶的活性大大降低；廢水中的C1-會對微生物產(chǎn)生毒害作用；如果廢水中的鹽類物質(zhì)含量過高，廢水的濃度就會大幅度提高，水中的活性污泥就會因浮力增加而上浮，過量的活性污泥會影響到微生物細胞質(zhì)膜的穩(wěn)定性與通透性，細胞內(nèi)的重要成分就會流失，最終導(dǎo)致微生物生長停滯或者死亡，影響生物處理系統(tǒng)的凈化效果。針對這種情況，黃新文等［2］分析了高鹽度廢水中常見無機鹽類對微生物處理系統(tǒng)的影響。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)無機鹽含量過高時活性污泥處理系統(tǒng)中的微生物會逐漸死亡，污泥量會逐漸減少，出水懸浮物也會升高，另外無機鹽的濃度過高也會降低COD的去除率。如果水體中無機鹽的含量過高就會限制生化系統(tǒng)，高鹽度廢水就不能外排進入自然環(huán)境中的。因此針對含鹽濃度過高的含鹽廢水應(yīng)單獨采取方法進行處理。經(jīng)過查閱相關(guān)資料了解到，在全球范圍內(nèi)高鹽度廢水的排放量占總廢水排放量的5%左右，而且每年都在持續(xù)增長，增長率約為2%，在這種現(xiàn)狀下，如果不加快對高鹽度廢水的有效治理，全球生態(tài)環(huán)境將會遭到嚴重破壞，因此針對高鹽度廢水治理的研究已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)的重要課題。

2 化工行業(yè)中高鹽度廢水的主要來源

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展與技術(shù)的進步，化工產(chǎn)品的種類及產(chǎn)量都在逐漸增加，同時每年也都在產(chǎn)生大量的高鹽度廢水?；ば袠I(yè)屬于一個大的分類，其中包括了基礎(chǔ)化工、石油、冶金、能源、精細與日用化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、軍工等等，在化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的各種原料、中間產(chǎn)物、衍生產(chǎn)品等等，其化學(xué)性質(zhì)都相同，而在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水也包含了各種類型、不同濃度的鹽類物質(zhì)，大部分廢水都屬于高鹽度廢水，這些鹽類化合物由Fe2+、Na+等多種無機離子組成[3]。

近些年我國煤化工行業(yè)發(fā)展較快，在煤化工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的高鹽廢水，其成分也非常復(fù)雜，在當(dāng)前綠色環(huán)保發(fā)展的要求下煤化工企業(yè)也面臨著高鹽廢水處理的難題。針對煤化工廢水的處理常采用反滲透法，目前應(yīng)用是比較成熟的，并且也是現(xiàn)階段處理成本較低、效果較好的除鹽方法，其原理是將廢水中的溶劑和溶質(zhì)進行分離，并對其中的水進行回收利用，減少資源的浪費。有專家對絡(luò)合納濾法進行了研究，使用絡(luò)合劑與廢水中的重金屬離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，再使用納濾膜截留重金屬離子，取得了較好的效果。

醫(yī)藥化工行業(yè)也是高鹽廢水的重要來源之一，這是因為在醫(yī)藥化工生產(chǎn)過程中使用酸堿性物料比較多，在中和反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的無機鹽，另外醫(yī)藥化工生產(chǎn)過程中也會使用到較多的無機鹽進行洗滌，這就造成醫(yī)藥化工生產(chǎn)中大量高鹽廢水的生成，并且含鹽量、COD都比較高。基于這一點，目前通常采用MVR蒸發(fā)系統(tǒng)對高鹽廢水進行處理，去除其中的大部分鹽分，先給微生物創(chuàng)造一個比較適合生存的環(huán)境，然后再使用PSB生化系統(tǒng)和鐵碳裝置對高濃度廢水進行處理，目前鐵碳裝置與PSB生化處理系統(tǒng)是醫(yī)藥化工高鹽度廢水處理中應(yīng)用效果較好的一套系統(tǒng)，具有長效性與損耗小的優(yōu)點。

冶煉廢水也是高鹽廢水的重要來源之一，硬度高、鹽分高、成分復(fù)雜是其主要特點。針對冶煉廢水的處理通常采用多種技術(shù)聯(lián)合的方法，以達到固液分離。有專家對鋅冶煉項目中產(chǎn)生的冶煉廢水進行了研究，采用了雙堿法－澄清－超濾－苦咸水反滲透－樹脂軟化－海水反滲透－MVR組合處理工藝，最后結(jié)果表明，該套工藝處理效果比較穩(wěn)定，而且能耗較低，但是在處理過程中需要重點控制NaCLO的投加量。為了防止苦咸水反滲透工藝對膜形成污染，還需要另外安裝專門的酸堿池，保持溶液中的pH值穩(wěn)定，以免影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。專家對高鹽含氰廢水進行研究時，先在廢水試樣中加入臭氧，消除部分COD與氰化物，回收利用部分廢水，其余廢水再加藥去除重金屬離子并降低廢水硬度，在得到高濃度含鹽廢水后再利用反滲透減量濃縮，對濃縮液進行去氰化物處理，最后使用MVR工藝進行蒸發(fā)結(jié)晶。結(jié)果表明該方法處理效果較好，而且能耗較低，可進行推廣使用。

另外在染料、農(nóng)藥生產(chǎn)中也會產(chǎn)生大量的高COD、高鹽有毒廢水；再比如廢水處理，經(jīng)過初期的生化處理后廢水中的大量難降解的有機物、有毒有害物質(zhì)基本都能得到去除，可以進行回收處理，但是在經(jīng)過反滲透膜回收60%左右后又會形成大量高鹽度水需要進行專門的處理。近些年，我國紡織行業(yè)發(fā)展較快，由此帶動了人造纖維、染料、助劑、膠粘劑等行業(yè)的發(fā)展，這些類型的企業(yè)在生產(chǎn)過程中同樣會產(chǎn)生大量的高鹽度廢水。

在化工行業(yè)中通常將高鹽度廢水分為高熱值和低熱值兩大類型，針對這兩種類型的廢水處理方法也有很大的區(qū)別。比如高熱值廢水可使用焚燒法進行處理，如果使用焚燒法處理低熱值廢水，則還需要提高廢水的熱值，大大增加了成本。但是焚燒法也有較大缺陷，在處理過程中會產(chǎn)生大量的煙氣，因而還需要對煙氣進行處理后，合格后才能排放，否則會對環(huán)境造成二次污染。

3 化工行業(yè)高鹽度廢水治理分析

高鹽度廢水的處理一直都是業(yè)界的難題，必須保證廢水處理后能夠達到國家要求的排放標準，同時還要確保衍生的物質(zhì)不會對環(huán)境造成二次污染。目前常用的高鹽度廢水治理工藝有以下幾種。

3.1 生化治理

由于高鹽度廢水對于微生物具有抑制作用，常規(guī)的生化方法并不能對高鹽度廢水進行有效處理，因此相關(guān)領(lǐng)域的專家學(xué)者將耐鹽嗜鹽菌引入到高鹽度廢水處理中。通過對嗜鹽菌進行分離、培養(yǎng)、馴化，然后用于高鹽度廢水的生化治理，大大提高了治理效果。高鹽度廢水的含鹽度基本保持在2%～5%，而嗜鹽菌完全可以在這樣的環(huán)境中保持其活性，中度嗜鹽菌可以適應(yīng)鹽度為3%～15%的環(huán)境，極端嗜鹽菌可以適應(yīng)鹽度為15%～30%的環(huán)境，并能夠保持酶的活性，在高鹽度廢水環(huán)境中具有極端的優(yōu)勢。通過生化技術(shù)對廢水進行處理后，可以將其中的COD進行降解，從而有效降低COD的含量。但是，經(jīng)過嗜鹽菌處理的廢水中仍然存在COD，雖然達到了排放標準，但是如果大量排放到自然界還是會對生態(tài)環(huán)境造成一定破壞。因此，只有將高鹽度廢水中的COD完全去除，同時還要將廢水中的鹽類物質(zhì)分離處理，才能做到真正意義上的治理。

3.2 電解氧化處理

由于高鹽度廢水的導(dǎo)電性能比較優(yōu)良，可以采用電解氧化的方法進行降解。經(jīng)過電解會產(chǎn)生一系列氧化還原反應(yīng)，然后生成不溶于水的物質(zhì)，經(jīng)沉淀后對水進行回收利用，這樣可以有效降低水中的COD。采用電解法處理高鹽度廢水，與廢水中有機鹽、無機鹽的種類、濃度都有很大關(guān)系，比如廢水中含有大量C1-，則需要在陽極放電，經(jīng)過反應(yīng)后生成C1O-，起到降解COD的目的。但是在處理有機鹽時，需要將其經(jīng)過深度氧化生成無害的CO2才能有效去除COD。不過有試驗表明，廢水中含有的苯酚在經(jīng)過電解后只是改變了COD的存在形式，TOC的含量并沒有減少，這也是電解氧化法處理高鹽度廢水的不足[4-5]。

3.3 廢液焚燒處理

對高鹽廢水中的有機物質(zhì)進行焚燒處理，其原理就是在高溫狀態(tài)下對有機物質(zhì)的深度氧化，在氧化過程又會生成大量的熱，進一步加速了氧化反應(yīng)的速度，最后有機物質(zhì)被分解為CO2和H2O，達到分解COD的目的，圖1為蒸發(fā)釜殘液采用焚燒法處理的流程。由于高熱值的高鹽廢水中含有較高的COD，在800～1000 ℃的高溫焚燒會發(fā)生氧化反應(yīng)，其中大部分有機物質(zhì)會轉(zhuǎn)化為CO和CO2，還有少部分會轉(zhuǎn)化為固體殘渣。通過焚燒法可以徹底去除高鹽廢水，不過僅限于COD含量超過100 g/ L的廢水，而且在焚燒時會消耗大量能源，因此往往只用來處理COD濃度極高的廢水，這樣才能達到熱量平衡狀態(tài)。在實際應(yīng)用中，有時也用來處理含有機鹵化物的廢水，不過在焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英，需要進行妥善處理。

圖1 蒸發(fā)釜殘液采用焚燒法處理

3.4 蒸發(fā)結(jié)晶處理

蒸發(fā)處理技術(shù)的優(yōu)點在于回收的淡水水質(zhì)較好，用于化工行業(yè)廢水處理的蒸餾法脫鹽技術(shù)來源于海水脫鹽淡化技術(shù)、低溫多效蒸餾技術(shù)，具有低耗節(jié)能的優(yōu)點。針對高鹽度廢水的處理，主要適用于COD含量較低且通過蒸發(fā)結(jié)晶可以實現(xiàn)固液分離的廢水。蒸發(fā)結(jié)晶工藝是由多個蒸發(fā)器組成，先將高鹽廢水進行蒸發(fā)制成濃縮液，然后再將濃縮液放置在旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器上進行加熱，大部分水分蒸發(fā)后得到過飽和鹽溶液。最后再降溫至40℃以下，形成鹽泥，這樣就完成了高鹽廢水可溶性鹽類物質(zhì)的分離工作。該技術(shù)的重點在于使用了旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，其結(jié)構(gòu)原理見圖2。該方法工作效率高，能耗低，可以對高鹽度廢水進行連續(xù)處理，目前在酸性高鹽廢水回收中應(yīng)用較廣。

圖2 旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)原理圖

3.5 膜分離處理技術(shù)

膜分離技術(shù)可以在常溫下完成，屬于物理分離過程，不存在化學(xué)反應(yīng)，操作簡單，能耗低。目前膜分離技術(shù)的應(yīng)用范圍也非常廣，并趨于成熟，常用的有納濾、微濾和超濾等。對于懸浮類物質(zhì)的分離多使用微濾和超濾，但是溶解性的物質(zhì)無法進行分離，而納濾可以實現(xiàn)對二價離子的分離，在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體要求合理選擇。目前在煤化工行業(yè)高鹽度廢水處理中常使用到納濾膜分離技術(shù)，但缺點是濃縮倍數(shù)較低，一般只達到濃縮3倍左右，影響了處理效果，組合式膜分離回收含鹽廢水工藝如圖3所示。

圖3 組合式膜分離回收含鹽廢水工藝

3.6 吸附處理法

在高鹽度廢水處理中使用吸附處理法是利用了固體吸附劑的物理吸附與化學(xué)吸附作用，用來處理廢水中的劇毒物質(zhì)和難降解的生物污染物。活性炭是一種良好的吸附材料，內(nèi)部具有獨特的晶格結(jié)構(gòu)，并且活性炭的表面還含有大量的含氧官能團，吸附能力非常強。當(dāng)水中的雜質(zhì)被吸附到微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)后會形成螯合物，使水體得到凈化。比如在芬頓氧化工藝中會將高分子有機物轉(zhuǎn)化為低分子有機物，增加了有機物的可生化性，或者直接轉(zhuǎn)化為CO2以方便吸附。吸附處理法在用于高鹽度廢水處理時可以在芬頓試劑中加入活性炭，提升吸附效果[6]。

4 高鹽廢水零排放技術(shù)的發(fā)展

隨著環(huán)保形勢日趨緊張，近年來，我國政府相關(guān)部門出臺了一系列法律法規(guī)，目的是加強對淡水資源的保護。在這種背景下，化工生產(chǎn)企業(yè)面臨著高鹽廢水處理的壓力，因此，還需要在生產(chǎn)中過程中加強環(huán)保生產(chǎn)，一些新建化工項目在建設(shè)之初就要考慮廢水零排放技術(shù)，并希望通過零排放系統(tǒng)的建設(shè)，同步解決含鹽廢水的治理以及水資源的循環(huán)利用問題。目前，一部分化工企業(yè)建設(shè)的零排放系統(tǒng)已建成并正式投產(chǎn)，相關(guān)項目經(jīng)驗客觀反映了廢水零排放技術(shù)的意義以及未來業(yè)內(nèi)廢水治理的發(fā)展態(tài)勢，同時也給化工領(lǐng)域零排放系統(tǒng)的建設(shè)提供了技術(shù)參考。另一方面，該項目運行發(fā)現(xiàn)的一些問題，在較大程度上制約了零排放技術(shù)的發(fā)展。首先，與傳統(tǒng)的廢水治理模式相比，零排放系統(tǒng)的建設(shè)面臨高額的投資成本和后續(xù)的運營成本，尤其是對高鹽廢水的治理。廢水治理的現(xiàn)實條件直接限制了廢水處理技術(shù)的應(yīng)用。據(jù)相關(guān)行業(yè)數(shù)據(jù)顯示，以蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)與膜濃縮技術(shù)為核心的零排放系統(tǒng)的廢水處理成本高達40元/t，高額成本給化工企業(yè)帶來了極大的負擔(dān)。此外，在將鹽分脫出并轉(zhuǎn)化為固體鹽的過程中，如果結(jié)晶鹽中依然含有雜質(zhì)，那么零排放系統(tǒng)還需要重新考慮雜質(zhì)的去除問題，這些現(xiàn)實問題都是影響高鹽廢水治理的關(guān)鍵。

5 結(jié)語

隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的快速發(fā)展，關(guān)于高鹽度廢水治理的研究越來越緊迫，到目前為止并沒有哪一種處理方法是完美無缺的，都存在著各種不足。從高鹽廢水的角度，應(yīng)加快技術(shù)研發(fā)，提升高鹽度廢水的治理效率，并降低治理成本，優(yōu)化污水治理效果。從化工企業(yè)的角度，應(yīng)從加快清潔生產(chǎn)技術(shù)升級、減少高鹽廢水的生成方面，探索出可持續(xù)發(fā)展之路。