聚羧酸的分子設(shè)計(jì)與功能研究進(jìn)展

李烜東，邵 翔，孫德文，亓 帥，閆福兵

(1 南京地鐵集團(tuán)有限公司,江蘇 南京 210005；2 江蘇建科土木工程技術(shù)有限公司,江蘇 南京 210008；3 江蘇蘇博特新材料股份有限公司,江蘇 南京 211103)

近年來，我國的以高鐵、地鐵、隧道和大橋等為代表的基礎(chǔ)建設(shè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致對混凝土的需求與日俱增，這促進(jìn)了我國減水劑的發(fā)展。聚羧酸減水劑由于具有高減水、產(chǎn)量低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，自開發(fā)以來在基礎(chǔ)建設(shè)的使用上呈現(xiàn)逐年增長的趨勢，其使用量對外加劑總量的占比已超過70%[1]。此外，由于聚羧酸分子具有強(qiáng)大的設(shè)計(jì)自由度，研究人員可通過改變分子的鏈結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)分子量及分布，引入特殊官能團(tuán)等化學(xué)手段對聚羧酸進(jìn)行修飾改性，從而制備出適應(yīng)不同使用環(huán)境的功能型聚羧酸減水劑，可在一定程度上解決外加劑在復(fù)配時出現(xiàn)的離析、泌水、脹氣、穩(wěn)定性差、相容性差[2]等問題。

基于此，作者查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，探討了聚羧酸分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，簡要分析了保坍型、早強(qiáng)型、抗泥型和緩凝型聚羧酸減水劑的性能，期望為今后研究人員對功能型聚羧酸的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供一些參考和借鑒。

1 保坍型聚羧酸

混凝土在使用前通常會經(jīng)過長時間運(yùn)輸，在使用時易出現(xiàn)坍落度損失過快的現(xiàn)象，不僅嚴(yán)重影響了混凝土的和易性，還會引起堵泵等施工問題，這種現(xiàn)象在高溫時更為嚴(yán)重。混凝土坍落度的損失主要有以下三種原因：水泥漿體粘度的增大、減水劑的消耗和水泥漿體中水分蒸發(fā)和氣泡的逸出[3]。

為了解決上述問題，研究人員通過以下4種方式合成了保坍型聚羧酸，可以在一定時間內(nèi)使混凝土維持相應(yīng)的坍落度，從而達(dá)到預(yù)設(shè)目標(biāo)。

(1)調(diào)整主、側(cè)鏈的長度，種類和密度[4]等。研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸的主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與性能有直接關(guān)系，聚羧酸的支鏈會對水泥顆粒產(chǎn)生吸附，支鏈中的醚鍵可通過形成親水保護(hù)膜使水泥顆粒維持一定的穩(wěn)定性[5]，因此合理地調(diào)整聚羧酸的鏈結(jié)構(gòu)可以提升減水劑的分散性及其保持性。周棟梁等[6]合成了5種不同吸附基團(tuán)和聚醚側(cè)鏈比例的聚羧酸，并發(fā)現(xiàn)：當(dāng)吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈比為2.5時，該聚羧酸減水劑可使混凝土坍落度在2 h過后僅損失13.5%。他們認(rèn)為，該減水劑對水泥顆粒的初始吸附量較少，與水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)的水分子較少，而溶液中殘留的減水劑分子較多，可以提升水泥顆粒表面的有效減水劑分子含量，從而使混凝土表現(xiàn)出良好的保坍性。

(2)分子結(jié)構(gòu)中引入酯基、酰胺基等基團(tuán)[7]。由于這些基團(tuán)的存在，在一定程度上使羧基得到了保護(hù)，降低了減水劑中羧基對水泥顆粒的初期吸附速率，而酯基和酰胺基在強(qiáng)堿性環(huán)境下會逐步水解，再釋放出羧基，羧基會持續(xù)緩慢地對水泥顆粒進(jìn)行吸附，從而表現(xiàn)出良好的分散性和分散性保持性。黎錦霞[8]使用甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯作為單體制備了聚羧酸減水劑，該減水劑可能使水泥凈漿流動度在經(jīng)過4 h后仍能保持在250 mm以上。這是因?yàn)闇p水劑中存在大量的酯基，酯基在強(qiáng)堿性環(huán)境下會逐漸水解并釋放出羧基等親水基團(tuán)，親水基團(tuán)會緩慢地吸附水泥顆粒，保持良好的分散性，從而維持混凝土的坍落度。程玄[9]向聚羧酸分子中同時引入了羧基、酯基和酰胺基等功能基團(tuán)，制備的減水劑表現(xiàn)出較好的保坍性，對試驗(yàn)中的三種不同種類的水泥都具有很好的適應(yīng)性。

(3)合成超支化或交聯(lián)型聚羧酸[10]。這類聚羧酸分子尺寸較大、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，對分子中的羧基也可以起到保護(hù)作用，在堿性環(huán)境中逐步水解緩釋，作用機(jī)理類似于羧基保護(hù)型聚羧酸。王福濤[11]用乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑合成了一種交聯(lián)型聚羧酸，這種聚羧酸分子尺寸一般較大，吸附能力弱于較小的聚羧酸分子，在使用時會逐漸緩慢地水解釋放出親水基團(tuán)，再次起到分散作用?；炷猎囼?yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過2 h后，擴(kuò)展度和坍落度基本無損失。

通過以上4種方式可以制備出具有保坍性能的減水劑，但也存在如下問題：調(diào)整聚羧酸分子的主側(cè)鏈并不能顯著提升減水劑的保坍性，只能在一定程度上進(jìn)行改善，因此在使用時仍需與其他保坍劑進(jìn)行復(fù)配；具有特殊結(jié)構(gòu)的羧基保護(hù)型聚羧酸在初期減水能力較差，在高溫下易失效，并不能用于長途運(yùn)輸；交聯(lián)型聚羧酸的合成過程復(fù)雜、交聯(lián)結(jié)構(gòu)可控性差，對最終減水劑的性能也會產(chǎn)生影響；用于合成兩性型聚羧酸的單體種類少、價格較貴。未來保坍型聚羧酸減水劑可從合成過程和降低工藝成本等方面優(yōu)化，提升減水劑的保坍性能。

圖1 含酯基和酰胺基的聚羧酸[5]Fig.1 Polycarboxylic acid containing ester group and amide group[5]

2 早強(qiáng)型聚羧酸

預(yù)制混凝土的生產(chǎn)需要提高混凝土的早期強(qiáng)度，常用的無機(jī)和有機(jī)早強(qiáng)劑會對混凝土的強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生不利影響。在提升減水劑的早強(qiáng)性方面，研究人員主要使用了以下兩種手段：

(1)向分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺基、磺酸基[14]。由于酰胺基可與漿體中的水分子形成氫鍵相互作用，增大空間位阻，促進(jìn)了水泥的水化，并使水化放熱峰明顯提前[15]，縮短水泥凝結(jié)時間，從而提高其早期強(qiáng)度。倪濤[16]向分子中引入了10%的丙烯酰胺制備了聚羧酸減水劑，其早強(qiáng)效果優(yōu)于試驗(yàn)中使用的另外兩種市售早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。同時，該減水劑可用于地鐵管片預(yù)制構(gòu)件，使用時混凝土并不會出現(xiàn)“泌水”、“裂紋”等問題，管片的各項(xiàng)性能均可達(dá)到要求指標(biāo)，有望用于地鐵建設(shè)。潘陽[17]比較了含有酰胺基的三種單體：丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的早強(qiáng)效果，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸>N-羥甲基丙烯酰胺>丙烯酰胺；此外，酰胺基含量需在一定范圍內(nèi)，當(dāng)含量增大時會降低水泥漿體的抗壓強(qiáng)度；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺對丙烯酸的最佳取代量分別為4%、6%和4%。

(2)將聚羧酸分子設(shè)計(jì)成長側(cè)鏈、短主鏈結(jié)構(gòu)[18]。聚羧酸分子中的長側(cè)鏈增加了其空間位阻，水分子和水泥的接觸增加，從而促進(jìn)水化，提升水泥的早期強(qiáng)度。魏貝貝[19]以丙烯酸和聚醚大單體為主要原料，制備了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。該減水劑不含酰胺和磺酸基團(tuán)，而具有較長的側(cè)鏈，這種結(jié)構(gòu)可以控制水泥的劇烈水化，使初期水化過程平穩(wěn)進(jìn)行，從而達(dá)到早強(qiáng)效果：經(jīng)過一天強(qiáng)度提高17%，經(jīng)過三天強(qiáng)度提高14%，經(jīng)過一周強(qiáng)度提高25%。這種早強(qiáng)型聚羧酸有望在一定程度上替代現(xiàn)有早強(qiáng)劑發(fā)揮作用。

早強(qiáng)型聚羧酸目前存在如下問題：分子中的酰胺基和磺酸基等基團(tuán)對水泥水化過程以及作用機(jī)理尚不深入，對泥土較敏感，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮；這類聚羧酸減水劑對不同水泥的適應(yīng)性也有待進(jìn)一步研究。未來研究人員可在作用機(jī)理和水泥適應(yīng)性以及降低原材料和工藝成本等方面進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)。

3 抗泥型聚羧酸

由于目前優(yōu)質(zhì)砂石資源減少，混凝土的骨料中通常含有一定量泥土，普通聚羧酸對泥土中的黏土礦物十分敏感，黏土的存在不僅會降低聚羧酸減水劑的分散性和保坍性，還會使混凝土的和易性大幅降低。這是因?yàn)轲ね翆p水劑存在表面吸附和層間吸附[20]，吸附量及吸附速率均大于水泥。黏土是由多種層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽組成的聚集體，主要分為蒙脫土、高嶺土和伊利土三種。相比高嶺土和伊利土，蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響最大[21]，當(dāng)砂石中含量小于2%時就會對減水劑性能產(chǎn)生巨大影響。

在合成抗泥型聚羧酸方面，研究人員主要采取了以下4種措施：

(1)增加聚羧酸分子的空間位阻[22]。常見的聚羧酸分子為梳狀結(jié)構(gòu)，其側(cè)鏈容易被黏土吸附甚至插至黏土層間結(jié)構(gòu)，而增加聚羧酸的側(cè)鏈的體積，可使其空間位阻增加，黏土對聚羧酸的層間吸附大大減弱，只存在少量的表面吸附，在一定程度上消除了對減水劑性能的影響。邵強(qiáng)[23]將苯乙烯和馬來酸酐-β-環(huán)糊精引入到聚羧酸分子中，使其分子尺寸與膨潤土的1.44～1.86 nm層間間距相當(dāng)，難以進(jìn)入黏土的層間結(jié)構(gòu)，因而減水劑表現(xiàn)出良好的抗泥性。當(dāng)膨潤土摻量為4%時，減水劑仍能將水泥凈漿流動性在240 mm左右。

(2)向分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯基團(tuán)[24]。磷酸酯基團(tuán)在堿性的水泥環(huán)境中，水解后釋放出磷酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，會優(yōu)先吸附在黏土表面，從而降低黏土對羧酸基團(tuán)的吸附，降低敏感性。張光華[25]合成的含磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑PCP(圖3)在含1%蒙脫土的水泥中，2 h后的流動度損失僅為3.51%；XRD測試結(jié)果表明，用PCP處理的蒙脫土層間距相對減小，這是由于磷酸酯基在蒙脫土表面形成了磷酸鈣鹽薄層，阻止蒙脫土對水分子和聚羧酸側(cè)鏈的層間吸附；此外，PCP在水泥和蒙脫土表面的吸附能力均大于普通聚羧酸減水劑，這是因?yàn)榱姿峄若人峄鶐в懈嘭?fù)電荷，更易與Ca2+發(fā)生靜電吸引。

(3)向分子結(jié)構(gòu)中引入含N等的陽離子基團(tuán)[26]。因?yàn)槊擅撏恋瑞ね脸守?fù)電性，聚羧酸分子中N等陽離子可通過靜電吸引作用，吸附在黏土的表面和層間，降低水分子與黏土接觸，防止其吸水膨脹；另外陽離子存在的兩性聚羧酸也可降低其對無機(jī)鹽離子的敏感性，也有助于其抗泥性的提升。李曉東[27]將二甲基二烯丙基氯化銨這種季銨鹽通過共聚合的方式引入到聚羧酸分子制備了減水劑PC-AC，陽離子基團(tuán)可以吸引帶負(fù)電的泥土顆粒，從而阻止泥土對減水劑的吸附，減少了減水劑的消耗。研究者測試了含有PC-AC的不同含泥量混凝土的性能，當(dāng)含泥量為8%時，混凝土仍能表現(xiàn)出較好的和易性。

(4)用其他聚醚替代PEO聚醚作為側(cè)鏈[28]。常用的聚羧酸因含有PEO側(cè)鏈，易與黏土的鋁制硅酸鹽發(fā)生連接，降低其分散能力[29]。Lei[30]用馬來酸酐、4-羥丁基乙烯醚等制備了一系列不含PEG類聚醚的聚羧酸減水劑。在蒙脫土含量為1%的水泥溶液中，蒙脫土對含PEG的減水劑VPEG-PCE的飽和吸附量為230 mg/g，對合成聚羧酸減水劑的飽和吸附量僅為20 mg/g。XRD測試結(jié)果也證明了此結(jié)果：用VPEG-PCE處理蒙脫土后，蒙脫土的層間距從1.23 nm增加至1.72 nm，而合成的減水劑在處理蒙脫土后，層間距改變很小，說明其與蒙脫土的相互作用大大減弱，因而表現(xiàn)出良好的抗蒙脫土性能。

上述4種合成抗泥型聚羧酸的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：增加側(cè)鏈的位阻可有效降低黏土的吸附，但是合成工藝復(fù)雜；引入磷酸酯基團(tuán)時，適用范圍廣，但所需磷酸酯單體成本較高，工業(yè)合成磷酸酯單體的工藝尚不成熟；含有陽離子的兩性型聚羧酸存在對黏土的適應(yīng)范圍窄，黏土含量較高時，抗泥效果不明顯。研究和合成低成本的含磷酸基團(tuán)的單體并用于抗泥型聚羧酸減水劑將是未來的一個重要發(fā)展方向。

圖2 含磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑分子[25]Fig.2 Polycarboxylic acid water reducer molecule containing phosphate group[25]

4 緩凝型聚羧酸

聚羧酸減水劑具有一定緩凝作用，但在夏季或氣溫較高時，緩凝效果較弱。施工時通常會加入緩凝劑，緩凝劑在使用時易出現(xiàn)摻量大或與其他外加劑相容性較差，而難以達(dá)到理想的緩凝效果。

糖類價格低廉、來源豐富，緩凝效果好，常被用作緩凝劑。李國新[31]發(fā)現(xiàn)在相同條件下，葡萄糖酸鈉的引入，可延緩鈣礬石的生長。含糖的緩凝劑具有多羥基結(jié)構(gòu)，有文獻(xiàn)報(bào)道，羧基、羥基和磺酸基都有很好的緩凝效果，緩凝效果隨著官能團(tuán)數(shù)量增加而增強(qiáng)[32]。因此將糖引入到聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中，有望同時實(shí)現(xiàn)緩凝和減水的性能。鄧?yán)赱33]用蔗糖與丙烯酸合成了含葡萄糖和果糖的丙烯酸酯，并用來代替10%聚醚制備了一種含多羥基結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑(圖3)，此減水劑在經(jīng)時1 h的坍落度、拓展度和凝結(jié)時間等指標(biāo)均優(yōu)于空白樣品和市售樣品。任元軍[34]研發(fā)的含葡萄糖丙烯酸酯聚羧酸減水劑，在初凝和終凝時間比市售同類產(chǎn)品延長了約4 h，7天和28天的抗壓強(qiáng)度也有所提高。王文平[35]用麥芽糊精丙烯酸酯作為功能單體合成了一種新型聚羧酸減水劑，由于麥芽糊精含有多個羥基，延長了混凝時間，大幅度提升了后期強(qiáng)度，經(jīng)過28天后混凝土抗壓強(qiáng)度增幅為7.9%。

圖3 含多羥基的聚羧酸減水劑分子[33]Fig.3 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule containing polyhydroxyl[33]

將糖結(jié)構(gòu)引入聚羧酸分子中具有一定緩凝效果，但是效果有限；這類聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)和組成確定尚不明確，難以分析減水劑和糖對緩凝效果的貢獻(xiàn)；此外，有時達(dá)到相同效果，直接使用糖更方便，因此降低緩凝型聚羧酸減水的成本是不可忽略的問題。

5 其他功能型聚羧酸

除了上述研究較多的功能型聚羧酸減水劑外，還有文獻(xiàn)研究了具有消泡、降粘、低收縮等功能的聚羧酸。劉昭洋[36]選擇了一種消泡功能單體合成了聚羧酸，在使用時避免了乙氧基帶來的引氣現(xiàn)象。聚羧酸新結(jié)構(gòu)由于降低了分子的表面張力從而使氣泡更容易破裂，減弱了聚羧酸的構(gòu)泡能力，測試發(fā)現(xiàn)該減水劑可以使混凝土的含氣量將至1.5%，明顯改善了混凝土表面的蜂窩現(xiàn)象，減少了施工時的二次處理。汪源[37]以丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯等為原料合成了一種降粘型聚羧酸減水劑。減水劑分子中由于引入了疏水基團(tuán)，降低了其親水親油平衡值(HLB)，HLB的降低會減少其與水生成結(jié)合水，可以釋放出一部分自由水，從而提高流動性。王毅[38]以MA為主鏈，并接枝了具有減縮功能的二乙二醇單丁醚，合成出一種兼具低收縮和降粘功能的聚羧酸減水劑(圖4)。減水劑減少收縮是因?yàn)槎叶紗味∶芽梢越档突炷恋臍?液表面張力，減緩混凝土中水分蒸發(fā)，進(jìn)而減弱由于水分蒸發(fā)在混凝土中產(chǎn)生的毛細(xì)管張力，起到收縮作用。

圖4 兼具低收縮和降粘功能的聚羧酸減水劑分子[38]Fig.4 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule with both low shrinkage and viscosity reducing function[38]

6 結(jié) 語

本文介紹了近些年聚羧酸的發(fā)展和應(yīng)用，探討了幾種功能型聚羧酸，并從結(jié)構(gòu)上對其功能性，合成方法及作用機(jī)理進(jìn)行了簡要分析。在從分子設(shè)計(jì)與合成方面，可以通過以下方式制備功能型聚羧酸減水劑：(1)調(diào)整聚羧酸分子的主鏈和側(cè)鏈長度、種類和密度；(2)引入含有酯基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、羥基等官能團(tuán)；(3)合成出具有兩性離子、超支化、交聯(lián)和大空間位阻等特殊結(jié)構(gòu)的聚羧酸。功能型減水劑可同時具有保坍、早強(qiáng)、抗泥、緩凝、消泡、降粘和低收縮等功能，這類減水劑具有巨大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

對于未來聚羧酸減水劑的發(fā)展與研究，作者認(rèn)為：聚羧酸減水劑將會向多元功能化、綠色環(huán)?；⒏咝Мa(chǎn)業(yè)化發(fā)展。研究人員可以利用聚羧酸分子的可設(shè)計(jì)性，調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，同時實(shí)現(xiàn)聚羧酸的多種功能性。此外，在聚羧酸減水劑的研發(fā)和生產(chǎn)時，應(yīng)該充分利用生物資源、石油和糖類等工業(yè)副產(chǎn)物，提高資源利用率，減少對環(huán)境的污染和破壞；從降低原料成本、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、加強(qiáng)產(chǎn)品穩(wěn)定性等角度提高產(chǎn)品的競爭優(yōu)勢，還應(yīng)該加快將研發(fā)成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品，使研發(fā)技術(shù)更好地服務(wù)于工業(yè)生產(chǎn)。在國家“十三五”發(fā)展規(guī)劃和“一帶一路”倡議提供的背景和契機(jī)下，我們要加強(qiáng)對聚羧酸減水劑的研發(fā)和生產(chǎn)，推動我國聚羧酸減水劑行業(yè)的崛起，使之促進(jìn)、帶動甚至引領(lǐng)世界聚羧酸減水劑的發(fā)展。