白云鄂博高豐度稀土元素在鎂鋁合金中的應(yīng)用與發(fā)展

文|胡文鑫 劉峰 陳志強(qiáng) 何偉

白云鄂博稀土資源是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，按目前所公布數(shù)據(jù)表明，在白云鄂博原礦中氧化礦REO 含量8.12%，其中氧化釔含量0.04%，氧化鑭和氧化鈰含量分別為2.08%、4.09%；磁礦REO含量6.26%，其中氧化釔含量0.03%，氧化鑭和氧化鈰含量分別為1.57%和3.14%。鑭（La）、鈰（Ce）和釔（Y）三種高豐度稀土元素的平衡與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是目前稀土行業(yè)發(fā)展所亟待解決的問題，本文根據(jù)當(dāng)前技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展需求以及市場(chǎng)的應(yīng)用需求兩方面，分析鑭、鈰和釔元素在鎂鋁輕合金方面的應(yīng)用潛力與未來(lái)發(fā)展方向。

高豐度稀土元素在鎂合金中的熱點(diǎn)應(yīng)用

1、低成本高導(dǎo)熱鎂合金材料

2020 年我國(guó)5G 商用建設(shè)步伐顯著加速，預(yù)計(jì)2021 年全國(guó)實(shí)現(xiàn)5G 基站數(shù)量超過60 萬(wàn)，2022 年將全面進(jìn)入5G 商用的爆發(fā)期。根據(jù)資料顯示，5G 通訊基站的功耗由4G 基站的400W 提升至1000W，重量由4G 時(shí)期的13 kg 增至45 kg；同時(shí)，5G 通訊的高集成度，使得基站體積向小型化發(fā)展，5G 通訊的高效散熱方式成為材料應(yīng)用的首要條件；其次，通訊基站多被安裝建筑頂層或野外高處，對(duì)于安裝場(chǎng)地還需要考慮建筑的承重能力以及占地面積等因素，同時(shí)還必須考量施工成本，材料應(yīng)用的輕量化成為另一個(gè)必備條件。根據(jù)基站結(jié)構(gòu)件材料的“高導(dǎo)熱、低密度、勻質(zhì)性”的需求特性，鎂作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有強(qiáng)度高、減震性能優(yōu)秀以及優(yōu)異的電磁屏蔽特性，可以成為5G 基站結(jié)構(gòu)件材料的重要選擇。

在鎂合金導(dǎo)熱性能研究方面，研究人員具有一致結(jié)論：合金的熱導(dǎo)率主要取決于鎂基體中溶質(zhì)原子的含量而不是第二相的數(shù)量，降低鎂基體的晶格畸變程度以及使用溫度的升高，都可促進(jìn)鎂合金材料熱導(dǎo)率的增加。稀土元素中的鑭和鈰在鎂基體中的固溶度極低，常溫下僅分別為0.07 at.%和0.09 at.%，較低的固溶度降低了鎂基體的晶格畸變程度，減輕所帶來(lái)的熱導(dǎo)率削弱效應(yīng)；結(jié)合鑭鈰稀土金屬的價(jià)格與添加量，相比傳統(tǒng)AZ91D 等合金，成本增加幅度低于2 元/千克，相比鋁合金材料在成本控制、循環(huán)碳排放以及國(guó)家資源利用等方面，高導(dǎo)熱稀土鎂合金具有突出的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力。包頭稀土研究院聯(lián)合上海大學(xué)所開發(fā)稀土鎂合金材料在解決力學(xué)性能以及耐腐蝕性能的前提下，材料體系熱導(dǎo)率超過120 W/(m·K)，經(jīng)熱處理、成分設(shè)計(jì)優(yōu)化以及進(jìn)一步擠壓工藝處理，材料熱導(dǎo)率可達(dá)170 W/(m·K)以上，實(shí)現(xiàn)與鋁合金等同的導(dǎo)熱能力，同時(shí)兼具有更為優(yōu)秀的散熱能力。低成本高導(dǎo)熱稀土鎂合金材料未來(lái)將重點(diǎn)應(yīng)用于5G 通訊、3C 以及新能源車輛等兼具有輕量化和高效散熱需求的領(lǐng)域。

2、生物可降解醫(yī)用鎂合金材料

在臨床工作中，醫(yī)用金屬材料由于其機(jī)械強(qiáng)度高、金屬韌性好和機(jī)加工性能佳等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。在傳統(tǒng)的臨床治療過程中，生物惰性材料是最常見的醫(yī)用金屬材料，如純Ti-6Al-4V 鈦合金、316L 不銹鋼等，這些合金在體內(nèi)并不能夠降解，大多需要二次手術(shù)取出，給患者造成額外痛苦；惰性金屬材料植入物長(zhǎng)期在體內(nèi)會(huì)因?yàn)槟p及腐蝕而產(chǎn)生生物毒性，進(jìn)而引發(fā)炎癥反應(yīng)和過敏反應(yīng)，嚴(yán)重者出現(xiàn)治療失敗的問題。與此同時(shí)，傳統(tǒng)醫(yī)療金屬材料的力學(xué)性能與人體骨骼存在差異，導(dǎo)致相容性下降。鎂作為人體所必需的元素之一，是體內(nèi)300多種酶的重要組成部分，還與肌肉、骨骼、心臟及神經(jīng)功能密切相關(guān)，參與人體內(nèi)一系列的新陳代謝，具有潛在的生物相容性。大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，鎂及鎂合金作為骨科生物醫(yī)用材料，其生物安全性基礎(chǔ)良好，具有其他金屬材料所沒有的典型優(yōu)勢(shì)。

國(guó)際有學(xué)者以聚乳酸為對(duì)照，對(duì)比傳統(tǒng)AZ31、AZ91D、價(jià)格偏高的WE43 以及自行開發(fā)的LAE442 鎂合金（稀土的組成為51%Ce+22%La+16%Nd+8%Pu)在動(dòng)物體內(nèi)的腐蝕行為和成骨反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有埋植在豚鼠股骨髓內(nèi)的鎂合金棒都發(fā)生了生物降解反應(yīng)，鎂合金棒周圍呈現(xiàn)高的礦化附著速率和骨重量增加，將結(jié)果進(jìn)行三維重構(gòu)，發(fā)現(xiàn)18 周后AZ91D 合金基本降解，LAE442 合金則保持較完整的外形，截面損失約18%，鎂合金周圍的新生骨量遠(yuǎn)多于聚乳酸組，表現(xiàn)出良好的骨誘導(dǎo)性。鑭鈰元素的引入使得控制鎂合金的降解速率成為現(xiàn)實(shí)，成功解決因降解速率過快以及嚴(yán)重的局部腐蝕對(duì)醫(yī)用鎂合金應(yīng)用普及所帶來(lái)的諸多問題。綜合考慮鑭鈰稀土鎂合金的成本優(yōu)勢(shì)以及對(duì)應(yīng)臨床應(yīng)用的工作開展，可降解醫(yī)用鎂合金的廣泛應(yīng)用正在逐步展開，高豐度稀土元素的應(yīng)用市場(chǎng)逐漸顯現(xiàn)，市場(chǎng)潛力巨大。

3、耐熱高強(qiáng)度稀土鎂合金材料

釔元素在鎂中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態(tài)，在共晶溫度566℃時(shí)，固溶度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.47%，隨著溫度降低，固溶度指數(shù)降低，促使沉淀相的析出，析出強(qiáng)化作用明顯。釔元素的添加對(duì)鎂基體產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用與晶界強(qiáng)化作用，顯著提升鎂合金的高溫強(qiáng)度;與其他合金元素形成彌散的、高熔點(diǎn)的稀土化合物，實(shí)現(xiàn)細(xì)化晶粒，提高室溫強(qiáng)度;在晶內(nèi)和晶界的彌散、高熔點(diǎn)的稀土化合物，在高溫時(shí)仍能釘扎晶內(nèi)位錯(cuò)和晶界滑移，提高鎂合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。

釔元素是高強(qiáng)度稀土鎂合金的重要組成元素。稀土釔鎂合金在150℃以上的工作溫度下仍具有較高的綜合力學(xué)性能，且在150℃的條件下，實(shí)現(xiàn)合金強(qiáng)度和延伸率的“高溫反常效應(yīng)”，服務(wù)于國(guó)防軍工與航空航天。同時(shí)，在鎂合金中添加釔元素可以在材料表面形成均勻而致密的稀土氧化膜，可以讓鎂合金獲得優(yōu)秀的阻燃能力，推進(jìn)鎂合金材料在空天飛行器領(lǐng)域的應(yīng)用?；谀壳跋⊥伶V合金材料的開發(fā)程度，若滿足航空航天以及特殊領(lǐng)域?qū)Ω邚?qiáng)度耐熱鎂合金的需求，則對(duì)應(yīng)材料應(yīng)為含釔稀土鎂合金材料。

4、耐腐蝕稀土鎂合金

鎂合金材料的耐腐蝕性能及多樣性環(huán)境服役能力是目前困擾鎂合金規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵難題之一，而該問題目前主要通過對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化或涂覆電鍍等表面處理工藝進(jìn)行間接解決，且存在成本偏高和工業(yè)化效率偏低的問題。實(shí)際應(yīng)用過程中若出現(xiàn)磕碰或刮損，鎂合金材料將繼續(xù)腐蝕，直至材料失效。故從材料本身對(duì)鎂合金耐腐蝕能力進(jìn)行優(yōu)化與強(qiáng)化是目前重要攻關(guān)方向。

鑭鈰稀土元素在鎂合金中可與鋁、鋅等元素形成稀土金屬間化合物，同時(shí)改變合金表面電勢(shì)分布，使其更加均勻，腐蝕微電偶減少。同時(shí)，稀土金屬間化合物具有比常規(guī)Mg17Al12更大的電勢(shì)，與鎂基體的電位差降低至11 mV，減弱與鎂基體之間的微電偶腐蝕效應(yīng)；在以3.5wt.%NaCl溶液的浸泡過程中，鑭鈰稀土鎂合金的腐蝕電流密度低于無(wú)稀土添加的原始鎂合金材料；在后續(xù)230 h 腐蝕過程中，鑭鈰稀土鎂合金的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先下降后恒定的趨勢(shì)，間接說明稀土的添加有助于腐蝕產(chǎn)物膜的形成，從鎂合金材料本身角度對(duì)耐腐蝕性能進(jìn)行提升。通過低成本鑭鈰的添加實(shí)現(xiàn)鎂合金耐腐蝕性能的提升，無(wú)論從產(chǎn)品推廣還是技術(shù)實(shí)施，都可以獲得市場(chǎng)和需求端的認(rèn)可。

高豐度稀土元素在鋁合金中的應(yīng)用開拓

1、鋁硅類合金用稀土變質(zhì)劑

鋁合金的鑄造性能伴隨硅含量的增加可以顯著提升，但其組織中卻出現(xiàn)粗大的多角形板狀初晶硅和大量片狀或者長(zhǎng)針狀共晶硅。粗大的硅相很脆，會(huì)在硅相的尖端和棱角處引起應(yīng)力集中，在鋁基體里產(chǎn)生了嚴(yán)重的割裂作用，使合金的強(qiáng)度和塑性降低，工件的光潔度也會(huì)變差。因此對(duì)硅相組織形態(tài)的變質(zhì)轉(zhuǎn)變技術(shù)已經(jīng)成為改善鋁及鋁硅合金性能所不可缺少的技術(shù)。目前普遍使用的變質(zhì)劑是鍶（Sr）變質(zhì)劑，已經(jīng)在工業(yè)應(yīng)用中較為普及。鍶變質(zhì)劑通常以鋁鍶中間合金的方式引入熔體；但由于鍶元素本身活性較大，中間合金的保存相對(duì)復(fù)雜、成本高；在實(shí)際生產(chǎn)中存在鍶燒損嚴(yán)重、鍶變質(zhì)鑄件氣孔偏多以及鍶變質(zhì)時(shí)效性有限(鍶添加量為200 ppm)等問題。

包頭稀土研究院以鑭鈰元素作為變質(zhì)劑，對(duì)A356.2 以及6061 兩種不同硅含量鋁合金進(jìn)行變質(zhì)處理，經(jīng)過小型及產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)證明：鑭鈰稀土添加量為300 ppm 時(shí)，合金的力學(xué)性能與微觀組織與鍶含量200 ppm 時(shí)等同，同時(shí)具有除鐵、除渣及控氫的作用。

在熔體氬氣精煉過程中，精煉時(shí)間可以節(jié)約20%，含氫量低于鍶變質(zhì)劑鋁合金10%，變質(zhì)劑成本同比降低50%。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)，我國(guó)全年鋁硅類合金產(chǎn)量為700 萬(wàn)噸，對(duì)應(yīng)Al10Sr 需求量為2 萬(wàn)噸，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值6 億元。若使用AlLaCe 稀土變質(zhì)劑，則等同于完成鑭鈰稀土金屬2000 噸/年的消耗，助力鑭鈰稀土資源的平衡綠色應(yīng)用。

2、稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑

鋁合金晶粒細(xì)化劑是目前多個(gè)系列鋁合金所必須使用的材料強(qiáng)化手段。鋁合金晶粒細(xì)化劑主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B、Al-Ti-C 以及Al-Nb-B 等，其中Al-Ti-B 合金細(xì)化劑因其制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定而成為鋁工業(yè)使用最廣泛的細(xì)化劑。盡管Al-Ti-B 合金細(xì)化劑在一定程度上滿足了生產(chǎn)的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高檔箔材的軋制上受到限制，以及對(duì)含高Si、Zr、Cr 及Mn 等元素的鋁合金(高強(qiáng)度合金)的細(xì)化作用減弱甚至失效，造成晶粒組織不均勻。同時(shí)，我國(guó)晶粒細(xì)化劑同國(guó)外相比而言還存在較大差距,特別是在如超薄鋁箔、磁盤等高端應(yīng)用領(lǐng)域,仍需使用進(jìn)口細(xì)化劑，技術(shù)依賴難以擺脫，實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代、保障國(guó)家材料安全已經(jīng)迫在眉睫。

相對(duì)于Al-Ti-B 細(xì)化劑，Al-Ti-C 細(xì)化能力偏弱、Al-Nb-B 的成本過高難于工業(yè)化應(yīng)用，以上特點(diǎn)都要求一種低成本的，對(duì)Zr、Cr 等元素相對(duì)免疫、對(duì)高Si 不敏感的細(xì)化劑產(chǎn)品，稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑從上世紀(jì)90 年代開始研發(fā)，至今未實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。包頭稀土研究院聯(lián)合國(guó)內(nèi)某高校，通過鋁及鋁合金的細(xì)化實(shí)驗(yàn)獲得平均晶粒尺寸低于進(jìn)口鋁鈦硼15%、國(guó)產(chǎn)鋁鈦硼30%，突破國(guó)外對(duì)高端細(xì)化劑產(chǎn)品的壟斷；采用集成冶金方案，實(shí)現(xiàn)稀土鋁鈦硼產(chǎn)品的低成本、高品質(zhì)制備，實(shí)現(xiàn)鋁合金晶粒度的精準(zhǔn)可控，成本降低50%、效能提升40%。以上鋁合金細(xì)化效能的發(fā)揮主要是稀土化合物高度彌散分布對(duì)晶粒長(zhǎng)大產(chǎn)生對(duì)應(yīng)抑制，阻礙晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而稀土鋁鈦硼實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)鋁鈦硼與稀土組合實(shí)現(xiàn)1+1＞2 的效果。初步估計(jì)，目前我國(guó)目前Al-Ti-B 晶粒細(xì)化劑市場(chǎng)需求為3 萬(wàn)噸/年，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值9 億元，換算成稀土鋁鈦硼（RE 10wt.%）則年需求鑭、鈰稀土金屬3000 噸，可稱為高豐度稀土元素平衡綠色的應(yīng)用另一重要技術(shù)產(chǎn)品。

高豐度稀土元素在鎂鋁輕合金應(yīng)用的尚存不足

鑭、鈰和釔元素大量閑置已經(jīng)稱為困擾我國(guó)稀土行業(yè)深層次發(fā)展過程中重大關(guān)鍵問題，資源特點(diǎn)是成本低、儲(chǔ)量大以及潛在用途廣闊。鎂鋁輕合金的規(guī)?；瘧?yīng)用需要解決諸多材料性能和功能缺陷，而稀土的使用是較為高效與符合我國(guó)資源特色的方式方法：

（1）針對(duì)稀土鎂鋁合金相關(guān)材料及技術(shù)應(yīng)用應(yīng)重視鑭、鈰和釔元素稀土輕合金，優(yōu)化現(xiàn)有擠壓、軋制以及壓鑄技術(shù)，做到產(chǎn)業(yè)鏈的貫通，實(shí)現(xiàn)從材料到產(chǎn)品的高度適應(yīng)；

（2）著重對(duì)鑭、鈰和釔元素在鎂鋁合金中的作用的基礎(chǔ)理論研究，打破傳統(tǒng)跟風(fēng)，跟蹤國(guó)外思路的做法，建立稀土鎂鋁合金材料自主數(shù)據(jù)庫(kù)，打造特色資源優(yōu)勢(shì)的稀土鎂鋁合金產(chǎn)品；

（3）重視民用領(lǐng)域，過去稀土鎂合金材料因?yàn)閮r(jià)格高、成型復(fù)雜等因素，導(dǎo)致集中于國(guó)防軍工與航空航天等領(lǐng)域，民用領(lǐng)域發(fā)展緩慢，鎂合金行業(yè)疲態(tài)盡顯，應(yīng)充分發(fā)揮鑭、鈰和釔元素的低成本優(yōu)勢(shì)，發(fā)展民用領(lǐng)域，將材料應(yīng)用領(lǐng)域拓展，讓市場(chǎng)和社會(huì)認(rèn)知和接納稀土鎂合金材料，讓鋁合金企業(yè)重新重視起稀土在鋁合金中的作用優(yōu)勢(shì)，在推動(dòng)鎂鋁合金產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時(shí)，助力鑭鈰稀土資源的平衡綠色應(yīng)用。