聚乳酸/聚乙二醇共混物的結(jié)晶與降解行為

張礦生，唐梅榮，薛小佳，李楷，邵炎，周健，岳沖沖，李壯壯，潘鵬舉

（1 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021； 2 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

引 言

近百年來(lái)，傳統(tǒng)石油基塑料的濫用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。生物可降解聚酯作為一種環(huán)境友好材料，生物相容性好，同時(shí)具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)[2?3]、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[4]和石油開(kāi)采[5]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，有望成為傳統(tǒng)塑料的替代品[6?7]。

可降解聚酯的降解一般是通過(guò)水解反應(yīng)使酯鍵斷裂而實(shí)現(xiàn)的，這一過(guò)程受材料自身特性和外部環(huán)境條件共同影響[3,8?11]。大多數(shù)聚酯在水中不溶解，因此水?dāng)U散到聚合物基質(zhì)中的速率往往決定著水解速率。聚合物內(nèi)結(jié)晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子間作用力大，水分子首先擴(kuò)散到無(wú)定形區(qū)，使其降解，然后水解進(jìn)一步由結(jié)晶區(qū)的邊緣向其中心發(fā)生[12]。由于大多聚酯材料結(jié)晶度高、親水性差，難以與水作用發(fā)生水解反應(yīng)，從而降解速率慢，降解周期也難以控制，難以滿足醫(yī)用手術(shù)縫合線、采油用可降解化學(xué)品等對(duì)材料降解速率快或降解周期可控的要求。因此，通過(guò)共混、共聚等改性方法改變可降解聚酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和親水性，對(duì)改善材料的降解性能具有重要意義[13]。通過(guò)共聚改性獲得的材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如可降解兩親性共聚酯有著良好的生物相容性而可用作藥物載體；同時(shí)由于共聚物兩相之間以化學(xué)鍵鏈接，材料連續(xù)性強(qiáng)，往往可具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。但共聚改性的過(guò)程常涉及較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，步驟煩瑣，且反應(yīng)產(chǎn)物的共聚組分含量不易調(diào)控，給大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)困難。與之相比，共混一般只涉及物理混合過(guò)程，不僅可以將可降解聚酯與親水性高分子材料混合改性，還可以通過(guò)添加羥基磷灰石等無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)聚酯的親水和降解性能，有著操作簡(jiǎn)便、原料廣泛的優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。但由于可能存在共混組分相容性不佳的問(wèn)題，使材料力學(xué)性能受到影響。

聚左旋乳酸(PLLA)是一種常見(jiàn)的可降解聚酯，是理想的綠色高分子材料之一，目前PLLA 在醫(yī)用材料、油田暫堵劑等領(lǐng)域已有一定的研究[14?15]。但PLLA 親水性較差，降解速率較慢，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃附近，室溫下脆性較大，同時(shí)成型加工性能差[16]，往往需要對(duì)其進(jìn)行改性處理以滿足特定情形的應(yīng)用需求[17?18]。聚乙二醇(PEG)是一種應(yīng)用廣泛的親水性高分子，熔點(diǎn)較低，與PLLA 等脂肪族聚酯相容性好[19?21]，可有效改善高分子材料加工性能、柔韌性和延展性，同時(shí)PEG 作為水溶性高分子，在聚合物的親水改性方面也得到了研究者的廣泛關(guān)注[22?23]。與PEG 共混的方法已廣泛應(yīng)用于聚酯的降解改性中[24?26]。Park 等[27]將聚乳酸和擴(kuò)鏈聚乙二醇熔融共混，研究了共混物的相容性、熱降解和酶降解性能。Wang 等[28]使用PEG 作為增塑劑，通過(guò)溶液澆鑄技術(shù)制備了一系列PLLA/PEG 共混物，將共混物的結(jié)晶、熱力學(xué)和力學(xué)性能與純PLLA 進(jìn)行了比較。因此，與PEG 共混是調(diào)控PLLA 綜合性能的有效方法，但關(guān)于PLLA/PEG 共混物的結(jié)晶行為與其在酸堿環(huán)境中降解性能的系統(tǒng)性研究仍未見(jiàn)報(bào)道。

基于此，本文從親水改性提高PLLA 降解速率的角度，通過(guò)熔融共混制得不同質(zhì)量比的PLLA/PEG 共混物，系統(tǒng)研究了共混物的親水性和結(jié)晶行為，同時(shí)考察了PLLA/PEG 共混物在酸堿介質(zhì)中的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚乳酸(PLLA)購(gòu)自荷蘭普拉克公司，PLLA 的數(shù)均分子量(Mn)為95000，分子量分布指數(shù)為1.6，光學(xué)純度>99%。聚乙二醇(PEG，Mn=8000)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 共混物的熔融加工

PLLA 和PEG 共混前先在50℃真空烘箱中干燥除水12 h，然后按照PEG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%、40%、50%的配比，將PLLA 和PEG 放入轉(zhuǎn)矩流變儀中(Thermo Electron GmbH，HAAKE Polylab OS)，以30 r/min 的轉(zhuǎn)速在180℃下共混5 min，然后通過(guò)風(fēng)冷造粒，制得PLLA/PEG 共混物顆粒。共混物標(biāo)記為PLLAxPEGy，其中x 表示PLLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y 表示PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 拉伸性能測(cè)試

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(UTM2503，深圳三思縱橫公司)對(duì)PLLA/PEG 共混物進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試。采用試驗(yàn)裁刀制得啞鈴型樣條，長(zhǎng)50 mm，橫截面寬4 mm，厚0.3～0.4 mm，標(biāo)距20 mm，裁剪后在室溫環(huán)境中放置48 h 消除內(nèi)應(yīng)力，在25℃下以5 mm/min 進(jìn)行拉伸測(cè)試。每組樣品至少平行測(cè)定5 個(gè)樣條，結(jié)果取平均值。

1.4 掃描電子顯微鏡分析

1.5 差示掃描量熱儀分析

采用差示掃描量熱儀(DSC, NETZSCH 214,Polyma,Germany)分析PLLA/PEG 共混物的結(jié)晶和熔融行為。在鋁盤(pán)中放入PLLA/PEG 共混物樣品5～10 mg，升溫至200℃，保持2 min以消除熱歷史，非等溫熔融結(jié)晶以及隨后的升溫過(guò)程采用如下程序：熔融樣品從200℃降至?70℃測(cè)定結(jié)晶行為，降溫速率為10℃/min；再以10℃/min 升溫至200℃測(cè)定樣品的熔融行為。等溫結(jié)晶過(guò)程采用如下程序：熔融樣品從200℃以100℃/min的速率快速降溫降至120℃，在該溫度下保溫足夠長(zhǎng)時(shí)間使樣品完全結(jié)晶。

1.6 偏光顯微鏡分析

用偏光顯微鏡(POM,Olympus Co.,Tokyo,Japan)分析PLLA/PEG 共混物的球晶形貌與生長(zhǎng)速率。取少量樣品夾在兩片玻璃片間，用Instec HCS402(Instec Inc., Colorado, USA)熱臺(tái)在200℃加熱熔融2 min，并擠壓玻璃片，制成薄樣品以便觀測(cè)。然后快速降溫至結(jié)晶溫度，降溫速率為100℃/min，記錄結(jié)晶過(guò)程中的球晶形貌。

1.7 接觸角測(cè)試

采用德國(guó)Dataphysics 公司的OCA 型光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)定PLLA/PEG 共混物的接觸角。將烘干的聚合物薄膜樣品平整地貼在玻璃基片上，在薄膜上滴加5 μl去離子水，每個(gè)樣品平行測(cè)5次，結(jié)果取平均值。

1.8 降解性能測(cè)試

篩選顆粒形狀規(guī)則且大小接近的共混物樣品進(jìn)行酸堿條件下的降解實(shí)驗(yàn)。稱(chēng)取約1 g 樣品置于10 ml 樣品瓶中，記錄樣品初始質(zhì)量為m0，加入一定濃度降解液，然后放入80℃的恒溫振蕩槽中，分析樣品的降解動(dòng)力學(xué)。間隔一定降解時(shí)間后取出樣品，用去離子水潤(rùn)洗三次，放置在60℃烘箱中烘至恒重，稱(chēng)取質(zhì)量記為m1，每個(gè)樣品平行測(cè)量3 次，根據(jù)式(1)計(jì)算樣品降解率

由于降解過(guò)程中降解介質(zhì)也在被逐漸消耗，為避免介質(zhì)濃度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生較大改變，實(shí)驗(yàn)中降解液每24 h更換一次。

1.9 GPC測(cè)試

采用Waters?1525/2414凝膠色譜儀測(cè)試樣品的分子量及分子量分布。儀器配有1525 型高效液相色譜泵、2414 型示差折光檢測(cè)器、兩個(gè)PL?gel MIXED C 色譜柱，樣品濃度約為3 mg/ml，流動(dòng)相選用THF，流速為1.0 ml/min，柱溫為30℃，以聚苯乙烯(PS)為標(biāo)樣進(jìn)行校正。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌

圖1 為經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀在180℃熔融共混后通過(guò)風(fēng)冷造粒得到的純PLLA 和PLLA/PEG 共混物顆粒的外觀與SEM 表征的微觀形貌。PLLA 及其共混物具有良好的可熔融加工性，擠出顆粒呈圓柱形，大小均一，粒徑約為4 mm。由于純PLLA 結(jié)晶速度較慢，風(fēng)冷得到的顆粒結(jié)晶度低，呈透明或淺白色，其SEM 照片表現(xiàn)為光滑均一的平面。PEG 加入后共混物中PLLA 的結(jié)晶能力得到提高，其在冷卻過(guò)程中可完成結(jié)晶，同時(shí)，在SEM 照片中可觀察到樣品表面凹凸不平，出現(xiàn)細(xì)小顆粒和微小孔洞。可能由于PLLA 和PEG 不是完全相容，出現(xiàn)微相分離，結(jié)晶和微相分離都可能使共混物顆粒在宏觀上變?yōu)榘咨?/p>

老樟樹(shù)下還是要路過(guò)的，路過(guò)時(shí)他很少會(huì)做停留。樟樹(shù)下依然會(huì)有笑聲和一些浮躁的氣息，但現(xiàn)在的周小羽不太關(guān)心了。

2.2 共混物的力學(xué)性能

利用單向拉伸測(cè)試研究了PLLA 和PLLA/PEG共混物的力學(xué)性能。如圖2 所示，隨著PEG 含量從0 增大到20%，拉伸模量由992.1 MPa 減小到372.9 MPa，屈服強(qiáng)度從54.2 MPa 減小到19.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從8.9%增加到23.7%，這是由于PLLA 屬于脆而硬的材料，PEG 作為柔性鏈段引入，可以增強(qiáng)PLLA 鏈的遷移率，使材料變軟，增加塑性變形，即拉伸模量降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大，同時(shí)降低了PLLA分子鏈的內(nèi)聚力，這導(dǎo)致屈服強(qiáng)度的降低。當(dāng)PEG含量超過(guò)20%時(shí)，材料由于相分離作用力學(xué)性能下降，難以成膜。因此，可通過(guò)改變共混物中PEG 的含量，來(lái)調(diào)控PLLA/PEG共混物的力學(xué)性能。

圖1 PLLA/PEG共混物顆粒的外觀(左)與SEM圖(右)Fig.1 Appearance(left)and SEM image(right)of PLLA/PEG blended particulates

圖2 PLLA/PEG共混物的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of PLLA/PEG blends

2.3 非等溫結(jié)晶和熔融行為

利用DSC 研究了PLLA/PEG 共混物的非等溫結(jié)晶與熔融行為。圖3(a)、(b)分別為PLLA、PEG 及其共混物在降溫和隨后升溫過(guò)程中的DSC 曲線，升、降溫速率均為10℃/min。由DSC 測(cè)試結(jié)果計(jì)算了結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(ΔHc)、熔融溫度(Tm)、熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)，列于表1 中。其中，ΔHc和ΔHm是經(jīng)基于共混物組成標(biāo)準(zhǔn)化處理后的值，Xc的計(jì)算是通過(guò)與100%結(jié)晶度的PLLA 的熔融焓值(93.1 J/g[29])進(jìn)行對(duì)比得到。

如圖3(a)和表1 所示，在降溫過(guò)程中，純PEG 在35.8℃處出現(xiàn)結(jié)晶峰。而純PLLA 則沒(méi)有觀察到結(jié)晶峰，表明在10℃/min 的降溫速率下，純PLLA 難以結(jié)晶。對(duì)于PLLA/PEG 共混物，當(dāng)共混物中PEG 含量為10%和20%時(shí)，可以觀察到單一的PLLA 結(jié)晶峰，說(shuō)明PEG 可以誘導(dǎo)PLLA 組分的結(jié)晶，當(dāng)PEG 含量提高到30%以上時(shí)，DSC 圖中出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶峰，低溫和高溫區(qū)的結(jié)晶峰分別對(duì)應(yīng)于PEG 和PLLA 的結(jié)晶。隨著PEG 含量的增大，PLLA 的Tc整體呈增高趨勢(shì)，這是由于PEG 作為柔性鏈段可增強(qiáng)共混物中PLLA 的鏈段遷移率，從而提高PLLA 的結(jié)晶能力。PEG 的結(jié)晶溫度隨著其在共混物中含量的減少而降低，這是因?yàn)镻LLA 在降溫過(guò)程中先結(jié)晶，PEG 含量過(guò)低時(shí)在PLLA 結(jié)晶間被分割成許多小區(qū)間，鏈段折疊及向晶核運(yùn)動(dòng)過(guò)程困難，因此PEG 含量越低，其結(jié)晶越困難。

表1 PLLA、PEG及PLLA/PEG 共混物的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal parameters of PLLA，PEG and PLLA/PEG blends

圖3 PLLA/PEG共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLLA,PEG and PLLA/PEG blends

如圖3(b)所示，在隨后的升溫過(guò)程中，純PEG 在63.9℃處呈現(xiàn)單一的熔融峰，而純PLLA 除在174.6℃附近出現(xiàn)熔融峰外，在131℃附近出現(xiàn)放熱峰，歸因于其冷結(jié)晶。PLLA/PEG 共混物中溫度較低和較高的熔融峰分別對(duì)應(yīng)于PEG 和PLLA 的熔融。PLLA/PEG 共混物沒(méi)有出現(xiàn)PLLA 的冷結(jié)晶放熱峰，這是由于共混物中PLLA 具有較快的結(jié)晶速率，在冷卻過(guò)程中可完成結(jié)晶。當(dāng)PEG 含量從10%增大到50%時(shí)，PLLA 組分的結(jié)晶度從47.4%逐漸增大至67.2%，這是因?yàn)镻EG提高了PLLA 的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，有利于PLLA 的結(jié)晶。共混物中PLLA 的Tm隨著PEG 的加入而降低，這是因?yàn)镻EG 存在于PLLA片晶間，具有稀釋作用，大量PEG 的存在使PLLA 晶體不規(guī)整，從而呈現(xiàn)更低的熔點(diǎn)。

2.4 等溫結(jié)晶和熔融行為

利用DSC 研究了PLLA/PEG 共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。將PLLA/PEG 共混物熔體快速降溫至120℃進(jìn)行等溫結(jié)晶，可分析共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。圖4(a)為不同PEG 含量的共混物樣品在等溫過(guò)程中的DSC 曲線，通過(guò)積分圖中的結(jié)晶峰，可計(jì)算得到不同樣品的結(jié)晶焓，并利用式(1)計(jì)算不同結(jié)晶時(shí)間t對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度X(t)

式中，dH(t)/dt為熱流；te為結(jié)晶終止時(shí)刻；Xc(t)為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度；Xc(te)為結(jié)晶完全時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度。將X(t)對(duì)t 作圖，可得到不同比例PLLA/PEG 共混物的X(t) ?t 關(guān)系曲線[圖4(b)]，曲線均為S型。然后采用Avrami模型模擬共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，Avrami方程的對(duì)數(shù)形式可寫(xiě)為[30]

式中，k 為結(jié)晶速率常數(shù)，反映結(jié)晶速率的快慢；n為Avrami指數(shù)，表示結(jié)晶生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和。圖4(c)為PLLA 與PLLA/PEG 共混物在120℃等溫結(jié)晶過(guò)程中的Avrami 模型圖，結(jié)果顯示Avrami 模型可以較好地?cái)M合共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。擬合得到的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)、k 和n 值匯總于表2 中。t1/2的大小可表示結(jié)晶速率的快慢。當(dāng)PEG 含量從0 增加到50%時(shí)，共混物的t1/2從8.56 min 縮 短 到0.82 min，k 值 從0.01 min?n增 大 到1.05 min?n，再 次 表 明PEG 可 加 快PLLA 的 結(jié) 晶。Avrami 指數(shù)n 在1.9～2.6 之間，接近文獻(xiàn)報(bào)道的純PLLA 的n 值[31]，表明與PEG 共混改性對(duì)PLLA 的結(jié)晶機(jī)理沒(méi)有明顯影響。

圖4 PLLA和PLLA/PEG共混物在120℃等溫結(jié)晶結(jié)果Fig.4 Results of PLLA and PLLA/PEG blends during isothermal crystallization at 120℃

利用POM 觀察了PLLA 與PLLA/PEG 共混物在等溫結(jié)晶過(guò)程中的球晶形貌。圖5為不同PEG含量樣品在120℃等溫結(jié)晶5 min 后的POM 照片，圖中PLLA 球晶呈現(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn)象，純PLLA 在等溫結(jié)晶后出現(xiàn)密集的球晶，且球晶尺寸較小，在10～30 μm 之間。與PEG 共混后球晶尺寸顯著增大，晶核密度逐漸減小，當(dāng)PEG 含量為30%～50%時(shí)，可觀察到尺寸約80 μm 的球晶。這是由于在共混物中，PEG 一方面作為柔性鏈段增強(qiáng)了PLLA 鏈遷移率，加快球晶生長(zhǎng)速率。另一方面PEG 也起到溶劑稀釋的作用，使PLLA 成核位點(diǎn)密度降低，故球晶密度減小。

表2 PLLA與PLLA/PEG 共混物120℃等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic data of PLLA and PLLA/PEG blends during isothermal crystallization at 120℃

2.5 共混物的親疏水性

利用接觸角測(cè)試儀對(duì)PLLA 與PLLA/PEG 共混物的表面親水性進(jìn)行分析，靜態(tài)接觸角是評(píng)價(jià)聚合物材料親/疏水性的一個(gè)重要指標(biāo)，表示材料表面與水接觸時(shí)瞬時(shí)親水性的強(qiáng)弱。通常將靜態(tài)接觸角90°作為材料表面親/疏水性的分界線，接觸角小于90°時(shí)表示材料表面親水，數(shù)值越小則親水性越好。圖6 為PLLA 與PLLA/PEG 共混物薄膜表面與水接觸后的接觸角照片，測(cè)得的接觸角值(CA)標(biāo)于各圖左上方。純PLLA 的接觸角為74.3°，親水性較差。與PEG 混合后，共混物接觸角明顯減小。當(dāng)PEG 含量為50%時(shí)，接觸角減小至47.7°。因此，PLLA/PEG共混物比PLLA具有更好的親水性。

共混物親水性的提高可歸因于PEG 自身優(yōu)異的親水性，PEG 分子鏈中含有端羥基、醚基等親水基團(tuán)，易與極性水分子相互作用，是一種水溶性高分子。PEG 與PLLA 共混后，使得水易于在膜表面擴(kuò)散和潤(rùn)濕，材料的接觸角減小，親水性顯著改善。隨著PEG 含量的增加，共混物的親水性逐漸增強(qiáng)，這可改善PLLA 的降解性能，聚合物與水更充分的接觸有望使材料在水溶液中的降解速率得到提高。

2.6 降解性能

圖5 PLLA與PLLA/PEG共混物在120℃等溫結(jié)晶5 min后的球晶形貌圖Fig.5 Spherulitic morphology of PLLA/PEG blends after isothermal crystallization at 120℃for 5 min

圖6 不同組成PLLA/PEG共混物的表面接觸角Fig.6 Contact angles of PLLA/PEG blends with different composition

聚酯在純水中降解速率較慢，不利于在一些需要快速降解的場(chǎng)合下使用，本文選擇在酸堿條件下加速其降解。圖7(a)、(b)分別為PLLA/PEG 共混物在0.2 mol/L的NaOH與HCl溶液，80℃下的降解動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果顯示，PLLA 和PLLA/PEG 共混物的降解率均隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。相比于純PLLA，PLLA/PEG 共混物表現(xiàn)出更快的降解速率，隨著PEG 含量的增加，PLLA/PEG 共混物的降解速率加快。PEG 加速PLLA 降解的機(jī)理可解釋為，PLLA與PEG 為部分相容體系，較高的PEG 含量有利于共混物內(nèi)形成較大的相界面，有利于水分子滲透到材料內(nèi)部；并且PEG 具有良好的溶解性，在水解過(guò)程中更易被釋放到降解液中，在材料內(nèi)部形成孔洞，利于水的滲透，促進(jìn)降解或水解。同時(shí)，PEG 為親水性物質(zhì)，可以改善材料的親水性能，從而促進(jìn)PLLA/PEG 共混物的水解。因此，通過(guò)提高PEG 組分的含量，可加快PLLA/PEG 共混物的降解速率。對(duì)于聚酯降解機(jī)理的研究，文獻(xiàn)大多是針對(duì)聚酯本體材料在中性的水環(huán)境中的降解，依據(jù)降解產(chǎn)生的酸性低聚物在材料中的擴(kuò)散行為提出“反應(yīng)?擴(kuò)散”異相降解模型[32?33]，酸性低聚物可進(jìn)一步促進(jìn)降解而具有自催化特點(diǎn)，且其從聚合物中向外擴(kuò)散的速度決定了總降解速率，因此材料顆粒越大，短鏈向外擴(kuò)散越慢，降解越快。然而，與之不同的是，本文將水溶性的PEG 共混加入PLLA，并在酸堿性條件下進(jìn)行降解，使PLLA 降解速率大大加快。反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)降解的自催化作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酸堿介質(zhì)直接與聚合物鏈反應(yīng)的作用效果。降解過(guò)程受控于PEG 溶解的速度和酸堿介質(zhì)擴(kuò)散到材料內(nèi)部的速度，而不是低聚物分子向外擴(kuò)散的速度。

圖7 PLLA與PLLA/PEG共混物的降解性能(降解溫度為80℃)Fig.7 Degradation properties of PLLA and PLLA/PEG blends(degradation temperature was 80℃)

共混物在降解初期有較快的降解速率，而在12～24 h間降解率基本保持不變，這主要是由于降解液濃度的變化，實(shí)驗(yàn)中降解液每24 h更換一次，在0～12 h間降解介質(zhì)基本被消耗完，同時(shí)降解初期PEG組分的溶解會(huì)造成顯著的質(zhì)量損失，故共混物在12～24 h之間的降解速率明顯下降。而純PLLA降解很慢，降解介質(zhì)消耗慢，因此降解液濃度變化不大，降解動(dòng)力學(xué)曲線在12～24 h不出現(xiàn)平臺(tái)。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了不同酸堿濃度的降解介質(zhì)對(duì)PLLA/PEG 共混物的降解性能的影響，圖7(c)、(d)為不同比例PLLA/PEG 共混物在不同濃度降解液中降解48 h 時(shí)的降解率。當(dāng)降解介質(zhì)為0.5 mol/L 的NaOH溶液時(shí)，純PLLA在48 h時(shí)的降解率為60.9%。對(duì)于PLLA/PEG 共混物，隨著PEG 含量增加至30%，降解率逐漸增大至94.8%，表明PEG 的加入可顯著提高PLLA 的降解速率。對(duì)于PLLA80PEG20樣品，降解液中NaOH 或HCl 濃度為0.1 mol/L 時(shí)，48 h 時(shí)降解率僅分別為2.7%和2.9%；當(dāng)NaOH 和HCl 濃度提高后，48 h 降解率顯著增加。這表明PLLA 及其共混物的降解對(duì)酸堿敏感，在酸堿環(huán)境中降解速率明顯提升。

另外，采用GPC 測(cè)定了共混物PLLA80PEG20在0.5 mol/L HCl溶液中降解不同時(shí)間后的分子量和分子量分布的變化。如圖8 所示，在降解4 d 后，PLLA的數(shù)均分子量顯著降低，由75000降低至3170，這是由于降解過(guò)程中聚合物分子鏈?zhǔn)艿剿肿舆M(jìn)攻斷裂為短鏈段，使平均分子量持續(xù)下降。分子量分布在降解24 h 后由1.63 增大至2.76，之后又逐漸減小至1.74，由于在降解初期，降解不完全，仍有大分子量的PLLA 殘余，因此分子量分布變寬，隨著降解繼續(xù)進(jìn)行，大部分PLLA 都被降解為短鏈，因此分子量分布又變窄。

3 結(jié) 論

圖8 PLLA80PEG20在0.5 mol/L HCl溶液中降解不同時(shí)間后分子量和分子量分布的變化Fig.8 Variation of molecular weight and molecular weight distribution of PLLA80PEG20 degraded in 0.5 mol/L HCl solution at different time

本文通過(guò)采用PEG 對(duì)PLLA 進(jìn)行熔融共混，改善了PLLA 的親水性，提高了PLLA 的降解速率。結(jié)論如下。

（1）PLLA 及其共混物具有良好的可熔融加工性。可通過(guò)改變共混物中PEG 的含量，來(lái)調(diào)控PLLA/PEG共混物的力學(xué)性能。

（2）PEG 的加入增強(qiáng)了共混物中PLLA 的結(jié)晶能力。加入PEG 后，PLLA 在非等溫結(jié)晶后的結(jié)晶度和等溫結(jié)晶過(guò)程中的球晶生長(zhǎng)速率顯著提高，是由于PEG 作為柔性鏈段可增強(qiáng)PLLA 在結(jié)晶過(guò)程中的鏈段遷移率。

（3）PEG 為親水性物質(zhì)，可以改善材料的親水性能，從而促進(jìn)PLLA/PEG 共混物的水解。根據(jù)對(duì)材料表面親水性的分析，隨著PEG 含量從0 增大到50%，接觸角從74.3°減小至47.7°。PLLA/PEG 共混物在水溶液中可快速降解，降解速率隨著PEG 含量的增加而加快。這是由于PEG 在水溶液中會(huì)逐漸溶解，在材料內(nèi)部形成孔洞，增大聚合物與水的接觸面積，有利于水分子滲透到材料內(nèi)部。

（4）共混物的降解對(duì)酸堿敏感，酸堿降解液濃度越大，PLLA/PEG共混物的降解速率越快。

因此，本研究中PLLA/PEG 共混物材料制備簡(jiǎn)單、降解速率快、性能可控，可適用于多種實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，例如可用作油田可降解暫堵材料等。本文研究了該材料在酸堿環(huán)境中的降解行為，初步得到降解動(dòng)力學(xué)曲線，未來(lái)可繼續(xù)研究材料降解性能與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并通過(guò)對(duì)降解過(guò)程和降解產(chǎn)物的深入分析，進(jìn)一步明確材料降解機(jī)理，改善降解性能。