聚酯鏈結構定制及其構效關系

王松林，吳海強，姜冰雪，趙志超，歐陽杰，徐志玉，徐錦龍，劉平偉，3，王文俊，3

（1 浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江杭州310027； 2 浙江恒逸石化有限公司，浙江杭州311209；3 浙江大學衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的聚酯被廣泛應用于紡織、包裝、醫(yī)藥、電子等領域。僅2019年，我國PET產量已接近5000萬噸。雖然聚酯分子主鏈中含有可水解的酯基，但PET 鏈和聚集態(tài)結構決定了其能在自然界中長期存在，PET 瓶的降解周期甚至長達450 年[1]。大量使用后廢棄的聚酯產品因難降解而在自然界中累積，造成了嚴重的“白色”污染[2]。通過改變分子鏈化學結構和組成，出現(xiàn)了聚乳酸(PLA)[3?5]、聚乙醇酸(PGA)[6?7]、聚羥基脂肪酸酯(PHA)[8?9]、聚己內酯(PCL)[10?11]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[12]、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)[13]和聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)[14?15]等可在堆肥環(huán)境中發(fā)生生物降解的聚酯。這些可生物降解聚酯與PET 等難降解聚酯相比，由于在聚合物鏈中引入了不同的化學結構，因而改變了高分子鏈的柔順性，如PBAT 在聚合物主鏈中共聚了柔性的脂肪族鏈段，從而改變了聚合物的結晶類型、尺度、比例和分布等聚集態(tài)結構，使聚酯可被生物降解。雖然加工方式也影響著聚合物的聚集態(tài)結構，但聚合物鏈的官能團、序列和拓撲結構是決定聚合物聚集態(tài)結構的最關鍵因素，不同聚合物鏈結構極大地影響著聚酯的降解性能，親水性強、主鏈重復單元長、立構規(guī)整度低和分子量低皆有利于聚酯的降解[16?17]；同時，鏈結構也影響著聚酯物理、加工和使用性能[18]。因此，本文將從基于聚合過程調控的聚酯鏈結構定制出發(fā)，總結鏈結構與聚酯熱與力學性能之間的構效關系，同時討論鏈結構對聚酯降解性能的影響，以實現(xiàn)可生物降解的高性能聚酯的開發(fā)。

1 聚酯鏈結構的調控

生物可降解聚酯主要有兩類，一類由多元酸或其酯化物與多元醇經(jīng)先酯化或酯交換再縮聚而形成的高分子量聚合物，如PBS、PBST、PBAT 和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等；另一類是乙交酯、丙交酯和己內酯等環(huán)狀內酯通過開環(huán)聚合得到的聚合物，如PGA、PLA和PCL等。在下面嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化與樹枝狀等可降解聚酯鏈結構的綜述中，將按這兩類分別進行評述。

1.1 嵌段結構

嵌段聚酯主要通過熔融縮聚、聚酯擴鏈和內酯開環(huán)聚合等三種方式定制。熔融縮聚法是兩種聚酯在熔融狀態(tài)下，通過鏈轉移催化劑的作用而發(fā)生酯交換反應而制備嵌段聚酯的方法[19?20]。聚酯擴鏈法是利用聚酯端基與含雙官能團的擴鏈劑發(fā)生反應而生成嵌段聚酯的方法；常用的擴鏈劑有二異氰酸酯、二羧酸、二酰氯、環(huán)氧化物和二唑啉等[21?22]。內酯開環(huán)聚合法則是通過控制加料順序，利用聚酯端羥基引發(fā)內酯單體開環(huán)聚合而制備嵌段聚酯的方法[23?24]。

蘆婷婷等[25]在265℃下進行了PET 和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的熔融縮聚，反應4 h 后制得了嵌段共聚物PET?b?PEF；1H NMR 分析表明共聚物中PET 和PEF 鏈段的平均序列長度分別為3.546 和3.390，共聚物的無規(guī)度B 值為0.577，而相同含量的無規(guī)共聚物PET?r?PEF的B值接近于1，共混物的B值則為0，這表明熔融縮聚法所得到的共聚物為嵌段結構。然而，由于熔融縮聚的過程中始終存在酯交換反應，導致嵌段結構不規(guī)整，從而精確控制鏈段數(shù)量和長度存在一定困難。

在膜用聚酯切片或工業(yè)級聚酯纖維生產過程中，常用異氰酸酯等擴鏈劑以提高聚酯的分子量[26?28]。對兩種不同聚酯進行擴鏈，則可制得多嵌段聚酯。段榮濤等[29]用六亞甲基二異氰酸酯，在熔融狀態(tài)下進行PBS和聚丁二酸異山梨醇酯(PIS)的擴鏈，合成了PBS?b?PIS 嵌段共聚物；當PIS 用量少于20%時，嵌段共聚酯中PIS 含量與投料量相當；但由于PIS中的羥基活性較低，共聚酯中PIS含量隨其投料量的增加而降低。熔融擴鏈的反應時間短，從而減少了反應過程中的酯交換反應的影響，提高了嵌段的規(guī)整性。

圖1 酸酐、環(huán)氧和內酯共聚合成嵌段聚酯[39]Fig.1 Copolymerization of anhydride,epoxy,and lactone to synthesize block polyesters[39]

與熔融縮聚和擴鏈方法不同，內酯開環(huán)聚合方法可通過控制加料順序和投料量來調整聚酯中的嵌段類型和長度。Wei 等[30?33]首先通過二元酸與二元醇酯化、縮聚合成端羥基聚酯，將其用于與L?丙交酯的開環(huán)聚合，在醋酸亞錫催化下合成了ABA 型三嵌段聚酯。胡晶等[34?35]以辛酸亞錫為催化劑、二甘醇為引發(fā)劑，進行了己內酯開環(huán)聚合制得PCL，PCL經(jīng)分離純化、干燥后再與丙交酯開環(huán)聚合，得到AB 型兩嵌段聚酯。這些合成過程中均需先制備第一嵌段并精制處理，步驟相對煩瑣。Matsubara 等[36]則通過控制單體分段添加，先在吡啶溶液中70℃下用鋁復合催化劑進行D、L?丙交酯的開環(huán)聚合，反應6 h后再加入己內酯繼續(xù)反應17 h，得到了PLLA?b?PCL（PLLA 為左旋PLA）。姜利娟[37]合成了一種卡賓催化劑，同樣通過分步加料的方法，制備PCL?b?PLLA；由于丙交酯上含有兩個羰基，卡賓催化劑進攻難度大，因而只能先合成己內酯嵌段，后合成丙交酯嵌段。分步加料方式操作簡單，但只能用于合成特定類型的嵌段聚酯，聚合過程中也無法完全避免酯交換反應[38]。

Williams 等[39]發(fā)現(xiàn)一種鉻Schiff 堿催化劑，其100℃下可直接催化多種酸酐、環(huán)氧和內酯在甲苯溶液中的聚合，制得一種中間為聚酯、兩端為聚內酯的ABA 型嵌段聚酯，所形成的產物結構較規(guī)整(圖1)。

內酯開環(huán)聚合還可制備環(huán)狀嵌段聚酯。李娟等[40]以含苯并咪唑基吡啶醇配體的氯化鋅配合物與甲基鋰組成催化體系，用于己內酯和L?丙交酯的開環(huán)共聚；當己內酯和L?丙交酯同時參與共聚時，無法制得共聚物；然而通過控制加料順序，先加入己內酯，待其轉化完全后再加入L?丙交酯，當反應體系中存在芐醇時，可得到線型PCL?b?PLLA；而當反應體系中不存在芐醇時，主要形成了環(huán)狀嵌段聚酯。

1.2 長支鏈結構

長支鏈聚酯所帶的側鏈長度與主鏈相當，因而賦予了聚酯特殊的加工和力學性能。長支鏈聚酯可由線型聚酯和擴鏈劑在熔融共混中形成[41?43]，也可通過帶3個及以上官能團的支化劑參與共聚而制得[44?47]。H?rth 等[48]在270℃下進行線型PET 與均苯四甲酸二酐(PMDA)的熔融共混，制備了長支鏈PET；隨著PMDA 用量的增加，長支鏈PET 的重均分子量呈指數(shù)級上升，分子量分布變寬；當PMDA用量為0.3% 時，聚合物重均分子量從59000 增至543000，分子量分布指數(shù)從1.8 增至11.8。Ruiz?Trevi?o 等[49]將PLA 與環(huán)氧化丙烯酸共聚物E20進行共混，制備了長支鏈PLA；當E20用量達2%，PLA數(shù)均分子量從34000 增至78600，熔融指數(shù)由182.0 g/10 min降到2.2 g/10 min。

使用支化劑參與共聚，可合成長支鏈聚酯。Wu等[50]在聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)制備過程中，使用季戊四醇(PER)為支化劑，通過先酯化、后縮聚制得了長支鏈PBST，如圖2 所示；當PER 用量低于0.8%時，隨著PER 用量的增加，聚合物特性黏度保持不變，但支化度提高；繼續(xù)增加PER 用量，PBST因過量支化劑的使用而發(fā)生交聯(lián)。

1.3 梳狀結構

梳狀結構聚酯常通過引發(fā)接枝法制備，即利用多羥基線型聚合物為主鏈，引發(fā)內酯分子開環(huán)聚合得到側鏈。Yu 等[51]利用微波輔助催化己內酯在聚乙烯醇(PVA)上開環(huán)聚合，得到PCL為接枝側鏈的梳狀PVA?g?PCL，該梳狀共聚酯具有兩親性，可作為藥物載體，提高藥物釋放能力。在氯化(1?丁基?3?甲基咪唑)離子液體中，以羥基纖維素為引發(fā)劑，進行丙交酯、己內酯和對二氧環(huán)己酮等開環(huán)聚合，得到纖維素為主鏈的梳狀聚酯[52]。梳狀聚酯較線型聚合物有更緊湊的空間結構。

1.4 星型結構

星型結構聚酯的合成中常用多羥基化合物為核，引發(fā)內酯開環(huán)聚合[53?55]。Binder 等[56]以辛酸亞錫為催化劑、2,4,6?三(3?羥甲基?4?硝基苯氧基)?1,3,5?三嗪為引發(fā)劑，合成了三臂星型PCL。Miao 等[57]用一種多羥基單糖和大分子環(huán)狀β?環(huán)糊精為多元醇引發(fā)劑，以4?二甲氨基吡啶為催化劑，在熔融狀態(tài)下或氯仿中催化丙交酯開環(huán)聚合得到了多臂星型PLA。相對于線型聚酯，星型結構的存在通常會阻礙聚酯鏈段的堆砌。

圖2 以季戊四醇為支化劑合成長支鏈PBST[50]Fig.2 Synthesis of long chain branched PBSTs using pentaerythritol as a branching agent[50]

1.5 超支化與樹枝狀結構

超支化結構聚酯可通過二元酸、二元醇與多元醇的共縮聚或者AB2型單體自縮聚而得。Li等[58]報道了一種酶催化合成超支化聚酯的方法(圖3)：首先進行三羥甲基丙烷、1,8?辛二醇和己二酸在90～200℃下的預縮聚，降溫至60℃后加入脂肪酶Novozym 435、分子篩和甲苯反應21 h，生成的超支化聚酯的支化度為31.3%，重均分子量26300，分子量分布指數(shù)為1.9。使用酶為催化劑，盡管降低了聚合速率，但避免了金屬催化劑殘留所存在的毒性問題，材料能滿足生物醫(yī)學方面的應用要求。

Shan 等[59]首先進行蓖麻油與2?巰基乙醇的點擊反應制備AB2型單體，再分別使用Sb2O3、Zn(OAc)2、Ti(OBu)4和Ti(OiPr)4催化AB2型單體的自縮聚；使用Ti(OBu)4催化所制得的超支化聚酯的數(shù)均分子量可高達16300，分子量分布指數(shù)為10.1，支化度為30%～42%，聚合物具有較好的加工流變性。Radke等[60]用叔丁基二甲基氯硅烷對4,4?二(4'?羥苯基)戊酸的羥基進行保護，通過調控4,4?二(4'?羥苯基)戊酸中受保護羥基的比例，實現(xiàn)了從線型聚酯到支化度為50%的超支化聚酯的定制。

通過AB2型單體中羥基的保護與解保護，可實現(xiàn)樹枝狀聚酯的可控制備。Firdaus等[61]用醋酸酐保護2,2?雙(羥甲基)丙酸中的羥基，將其用于與超支化聚2,2?雙(羥甲基)丙酸酯的酯化，再對端羥基進行解保護，制得第一代樹枝狀聚酯；重復酯化和解保護，可獲得更大冠型的樹枝狀聚2,2?雙(羥甲基)丙酸酯(圖4)。

圖3 Novozym 435催化合成超支化聚酯[58]Fig.3 Synthesis of hyperbranched polyesters using Novozym 435 as catalyst[58]

圖4 多代樹枝狀聚合物[61]Fig.4 Different generations of pseudodendrimers[61]

通過反應物、聚合工藝和反應過程的調控，可實現(xiàn)嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化和樹枝狀等結構聚酯的可控制備，從而豐富了聚酯品種和應用范圍。在不同鏈結構定制時，醇酸縮聚型聚酯受反應機理限制，僅能得到部分嵌段、長支鏈、超支化和樹枝狀結構的聚合物；而PGA、PLA和PCL等開環(huán)聚合型聚酯，可通過引發(fā)劑類型和加料順序等的控制，制備嵌段規(guī)整、梳狀和星型結構的聚合物。醇酸縮聚和開環(huán)聚合兩類聚酯，都可在聚合反應后，通過使用含多官能團的擴鏈劑，制備含長支鏈結構的聚合物。

2 聚酯鏈結構與物理性能的關系

下面將按嵌段、長支鏈、梳狀、星型、超支化與樹枝狀等鏈結構，對可降解聚酯的物理性能進行評述。

2.1 熱性能

聚合物的鏈結構是決定其聚集態(tài)結構的關鍵因素，因此不同鏈結構的聚酯存在不同的結晶形態(tài)、尺度、分布以及結晶度，賦予了聚酯材料不同的熱性能。

嵌段共聚物的組成和嵌段長短影響著共聚酯的結晶聚集態(tài)結構及其熱性能?？最33]發(fā)現(xiàn)用縮聚制備的端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA)引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合所合成的三嵌段共聚物PLLA?b-PBA?b-PLLA 中，PBA 嵌段同時存在皆可發(fā)生相轉變的α、β和α+β 三種晶型，當控制結晶溫度(Tc)≤18℃時，PBA結晶的聚集態(tài)為β 晶型；當19℃≤Tc≤27℃時，PBA 則為α+β 的結晶聚集態(tài)結構；而當Tc≥28℃時，PBA 則形成了α 晶型；隨著共聚物中PLLA 鏈段長度的增加，PBA 的結晶溫度降低，說明PBA 的成核與分子鏈運動受到了PLLA 的限制，PLLA 對PBA 的結晶產生限制作用，而PBA 對PLLA 結晶則影響較小，兩者晶型還存在著微相分離。對于聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)聚合物，隨著分子量的增加，聚合物結晶溫度和玻璃化轉變溫度基本保持不變，但結晶度略有下降；而在PLLA?b-PBSA?b-PLLA 嵌段共聚物中，PBSA 嵌段不僅結晶度得到了提高，而且能促進PLLA鏈段的結晶[62?63]。

少量長支鏈的引入可提高聚酯的結晶度，改善熱性能。對苯二甲酸與丁二酸摩爾比為1∶1的長支鏈PBST，隨著共聚物中支化劑PER 用量從0 增至0.4，其結晶度由22.5%增加到25.5%；當PER用量為0.4%時，長支鏈PBST 熔融焓增加了3.9 J/g[50]。Li等[64]研究了環(huán)狀有機過氧化物(Trigonox 301)改性的長支鏈PLA 的熱性能，發(fā)現(xiàn)存在長支鏈的PLA 的玻璃化轉變溫度（Tg）基本不變，熔點（Tm）略有下降，但結晶溫度和結晶度（Xc）均增加顯著，如表1 所示；樣品經(jīng)110℃下熱處理2 min 后，在1000 g 負載、120℃/h 升溫速率條件下，線型PLA 和用0.1%支化劑所制得的長支鏈PLA 的維卡軟化溫度均約為60℃，但當支化劑用量超過0.3%時，長支鏈PLA維卡軟化溫度大幅提高到了152℃。

表1 不同支化劑用量的長支鏈PLA的熱性能［64］Table 1 Thermal properties of long chain branched PLAs synthesized at various concentrations of COP［64］

梳狀結構同樣能促進聚酯的結晶。Ren 等[65]通過廣角X 射線衍射(WAXD)研究發(fā)現(xiàn)，鏈結構對PCL的晶型沒有顯著的影響，但結晶度和熱性能卻存在明顯的不同。相近分子量的聚合物，梳狀PCL 的結晶度、結晶焓和熔融焓遠高于線型和星型結構，且隨著支化程度的增加，結晶度增大，結晶溫度升高。這是由于線型PCL 易發(fā)生鏈纏結而阻礙鏈段的排列和取向，梳狀結構使得PCL 減少了鏈纏結，利于鏈段取向，從而提高了結晶度，其晶粒尺寸也明顯小于線型PCL。

星型聚酯由于鏈結構緊湊，使聚合物鏈段運動受限，阻礙了聚酯鏈段的堆砌，降低了聚合物玻璃化轉變溫度和熔點，使聚合物結晶行為變差[66]。多臂PLLA 的玻璃化轉變溫度、熔點、結晶溫度、熱分解溫度和結晶度均低于相應的線型聚酯[53?54,67?69]。數(shù)均分子量約為71000 的PLLA，線型聚合物僅存在一個熔點，而16～21 臂PLLA 則存在兩個熔點，且結晶度從線型PLLA 的41%降至25%[70]。星形PLLA的熱分解溫度(287℃)同樣也低于線型PLLA 的307℃[71]。

聚酯結晶性能的變化直接影響了聚合物的玻璃化轉變溫度、熔點和加工性能等。線型PLLA 熔點為170～183℃，玻璃化轉變溫度55～65℃[72?74]，結晶度70%[75]，但加工溫度窗口范圍窄，僅為12℃[76]。但當共聚了10%的D?LA 后，PLLA 的結晶性受到了破壞，共聚物的結晶溫度和熔點均降低，但加工溫度窗口拓寬到了40℃[77]。Shan等[59]將由蓖麻油與2?巰基乙醇點擊反應合成的AB2型單體進行縮聚，得到超支化聚酯，其玻璃化轉變溫度為?42.8～?59.2℃，熱分解溫度超過310℃，共聚物具有較好的加工流變性能和熱穩(wěn)定性。

2.2 力學性能

鏈結構的不同也賦予了聚酯不同的力學性能。無規(guī)共聚鏈結構通常會破壞聚合物的結晶性，導致力學性能的降低。嵌段共聚物中嵌段之間的相互作用決定了材料的力學性能。長支鏈結構有助于熔體強度和材料模量或強度的提高。星型聚酯因鏈段運動受限而使力學性能下降。

Kim 等[78]比較了相同共聚組成的嵌段共聚PGA?b?PLLA?b?PGA(b?PLLGA) 和 無 規(guī) 共 聚r?PLLGA 以及均聚物PLLA 的力學性能，發(fā)現(xiàn)b?PLLGA 的斷裂強度和楊氏模量(68 MPa、2.16 GPa)均高于PLLA(64 MPa、1.30 GPa)和r?PLLGA(52 MPa、1.42 GPa)，規(guī)整的嵌段結構提高了PLLA 的力學性能。

在聚酯分子鏈中引入長鏈支化結構，使聚合物熔體強度、拉伸強度和無缺口沖擊強度等得到了顯著增強[64,79]。Zhao 等[41]以四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯(TADE)為支化劑，在轉矩流變儀中制備長支鏈PET；當TADE 用量為0.8%時，PET 拉伸強度和無缺口沖擊強度分別從54.9 MPa 和2.07 kJ/m2提高到了68.1 MPa 和3.41 kJ/m2。原位共聚合得到的長支鏈PBST的斷裂強度雖略有降低，但彈性模量得到了顯著提高[50]。

超支化聚酯的支化度對其玻璃化轉變溫度和熔點等影響不明顯，但影響著其斷裂強度和斷裂伸長率等力學性能。Zhang 等[80]用丙三醇和葵二酸合成了不同支化度的聚酯，當丙三醇與葵二酸摩爾比從2∶2.5 降至2∶4，聚酯彈性模量由0.0725 MPa 提高到7.05 MPa，斷裂伸長率也由114%降低到12.0%，但斷裂強度在丙三醇與葵二酸摩爾比為2∶3.5 時達到最大值。這是因為當單體羥基和羧基摩爾比趨近于1時，聚合物交聯(lián)密度達到最大值，聚酯由彈性態(tài)轉變?yōu)闊峁虘B(tài)。

3 聚酯鏈結構與降解性能的關系

聚酯的降解性能受化學組成、聚集態(tài)結構和環(huán)境因素共同影響[81?84]。聚酯的分子組成、鏈結構及長度決定了聚合物的聚集態(tài)結構，特別是聚酯結晶類型、大小和分布以及聚合物的親疏水性決定了材料的降解性能。相同化學組成的聚酯，通過改變其鏈結構，可改變聚合物的降解性能。聚酯在土壤中的生物降解過程包含以下幾個關鍵步驟：①微生物在聚合物表面附著和繁殖；②微生物分泌細胞外酶先降低聚合物分子量再分解成小分子化合物；③微生物吸收和利用這些小分子化合物，轉化為生物能或釋放二氧化碳到空氣中[85]。

作為一種商品化的脂肪芳香無規(guī)共聚酯，PBAT的生物降解有較多的研究報道，相關工作對其他鏈結構聚酯的生物降解研究有借鑒意義。Ren 等[86]在消化污泥中研究了PBAT 和PLA 的降解動力學規(guī)律，在20000 min 后發(fā)現(xiàn)堆肥體系中的二氧化碳釋放基本趨于穩(wěn)定，其中PBAT 的二氧化碳釋放速率略低于PLA，并顯著低于纖維素；紅外和DSC結果顯示PBAT 和PLA 大分子鏈在降解過程中發(fā)生了斷裂。Saadi 等[87]研究發(fā)現(xiàn)真菌在土壤和堆肥中能有效地降解PBAT，環(huán)境溫度對降解過程影響很大，PBAT 在30℃時降解緩慢，而58℃時降解則明顯加快。Zumstein 等[88]用13C 標記PBAT 中的對苯二甲酸、己二酸和丁二醇，在土壤中通過跟蹤13C變化，發(fā)現(xiàn)土壤微生物和釋放的二氧化碳中都存在13C，從而證明了PBAT 中的三種單體組分都能被微生物有效降解和轉化。

嵌段結構聚酯分子中疏水鏈段長度越長，其降解速率越慢。鄧冰鋒等[89]研究了己內酯/乙交酯/丙交酯三元嵌段聚酯嵌段長度與其在海水中的降解速率之間的關系，發(fā)現(xiàn)隨著己內酯嵌段長度的增加，降解速率降低，這是由于聚己內酯較強疏水性所致；而乙交酯與丙交酯嵌段中酯鍵密度較高，親水性強，因此容易水解。胡晶等[34?35]同樣證實了PCL?b?PLA 嵌段共聚物中降解速率隨PCL 含量增加而下降。Arias等[90]設計了6種不同結晶度和親疏水性的三嵌段聚酯，研究了結晶度和親疏水性對在37℃水中聚酯降解速度的影響，發(fā)現(xiàn)主鏈親疏水性對降解的影響效果大于結晶度，無定形和親水性強的聚酯具有最快的降解速度，而半結晶態(tài)和疏水性強的聚酯則降解速度慢。

聚酯鏈越不易結晶，鏈段越短，聚酯降解速率則越快。Choinska 等[91]用1,4?丁二醇和季戊四醇為引發(fā)劑，分別合成了分子量相近的2 和4 臂外消旋聚乳酸(PDLLA)和PLLA(2?a-PDLLA、4?a?PDLLA、2?a?PLLA 及4?a-PLLA)，無定形的星型PDLLA 的降解速度明顯快于半結晶的星型PLLA[92?93]，PLLA降解11周的質量損失才與PDLLA 降解1周相當；4?a?PDLLA 和4?a?PLLA 的 降 解 速 度 均 快 于2?a?PDLLA 和2?a?PLLA(圖5)。這是由于分子量相近時，4臂聚酯的分子鏈段短于2臂(線型)聚合物，高含量的鏈末端羥基有利于聚乳酸在酸或堿性環(huán)境中的降解[94]。

圖5 在37℃、pH=7.4的PBS緩沖液中PDLLA 和PLLA的質量損失[91]Fig.5 Mass loss of PDLLAs and PLLAs in phosphate buffered saline(PBS,pH=7.4)at 37°C[91]

迄今，特殊鏈結構聚酯的生物降解研究的相關報道較少，除了不同鏈結構聚酯合成研究較少外，很長的堆肥降解研究周期也是制約相關研究的另一因素，快速有效的生物降解性能評價方法亟待開發(fā)。從現(xiàn)有的研究結果中也可發(fā)現(xiàn)，特殊鏈結構聚酯的降解性能規(guī)律與其均聚物或無規(guī)共聚物相似，鏈組成、鏈段長度、親疏水性和結晶度等對聚酯的降解速度均有較大的影響，提高親水鏈段含量、縮短鏈段長度和增加支鏈數(shù)量等有助于聚酯的降解。

4 結 論

通過鏈結構的設計與定制，調控聚酯的聚集態(tài)結構，可改變聚酯材料的耐熱、力學等物理性能以及降解性。但受限于聚酯合成反應機理，熔融縮聚尚難實現(xiàn)聚合物鏈段的精確調控，在含端羥基的聚合物鏈上引發(fā)內酯開環(huán)聚合雖能較好地調控聚酯鏈結構，但內酯通常是脂肪環(huán)，難以制備高耐熱性能的復雜鏈結構聚酯。因此需要通過聚合過程調控，將縮聚、開環(huán)和擴鏈等不同方法有機地結合在一起，以實現(xiàn)聚酯鏈結構的精確定制。此外，如何平衡聚酯的物理性能和可生物降解性之間的矛盾也是目前研究中所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。芳香族聚酯耐熱性和力學性能好，但生物降解性差；而脂肪族聚酯耐熱性和力學性能差，但可生物降解；適量的脂肪族聚酯鏈段改性芳香族聚酯后，可突破芳香族聚酯無法生物降解的問題，但隨之帶來的是耐熱性和力學性能等無法滿足使用要求。因此在明確聚酯鏈結構與其物理性能與生物降解性之間的構效關系規(guī)律基礎上，通過鏈結構的設計和精確定制，調控結晶類型、大小和分布等聚集態(tài)結構，提升可生物降解聚酯性能的同時，實現(xiàn)其在土壤和海洋中的生物降解，開發(fā)適用于農業(yè)、輕工、食品、醫(yī)藥、電器、電子、物流等領域的可生物降解的纖維、高強/耐熱包裝或覆蓋材料等產品。