利用二維流體分子熱力學(xué)模型計(jì)算氣體混合物在固體界面的吸附等溫線(xiàn)

陳博亞，李明宴，朱雨航，彭昌軍，劉洪來(lái)

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

引 言

吸附分離被認(rèn)為是一種更具經(jīng)濟(jì)效益的氣體分離與凈化手段。頁(yè)巖氣中甲烷/乙烷和甲烷/二氧化碳的分離[1?4]、天然氣和沼氣中降低二氧化碳和氮?dú)獾恼急鹊萚5?6]都可采用氣固吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)。近些年來(lái)，一些吸附性強(qiáng)、選擇性高的多孔固體材料已在氣體捕集與分離中受到廣泛關(guān)注[7?10]。在吸附分離中，吸附量的測(cè)定除采用實(shí)驗(yàn)外，也可采用純經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃途哂幸欢ɡ碚摶A(chǔ)的熱力學(xué)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)，如擴(kuò)展的朗繆爾模型(EL?A)[11]、理想吸附溶液模型(IAST)[12]、Wilson 空穴溶液模型(W?VST)[13?15]、二維流體狀態(tài)方程(2D?EOS)[16]和二維變阱寬微擾鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT?VR?2D)[17]等。但目前的模型或是有特定的應(yīng)用范圍[18]，或是含有較多經(jīng)驗(yàn)參數(shù)[19]，或是不能較好應(yīng)用于氣體混合物[20]。

實(shí)際上，吸附于固體表面的氣體可視為二維流體，如能構(gòu)建二維流體的熱力學(xué)模型則可深層次分析固體表面的吸附行為。針對(duì)二維流體，朱雨航等[21]建立了二維硬碟鏈流體的分子熱力學(xué)模型。在此基礎(chǔ)上，為了得到適用于實(shí)際流體的模型，建立了二維變阱寬方阱鏈流體的分子熱力學(xué)模型(SWCF?VR?2D)[22]，模型能滿(mǎn)意計(jì)算單一氣體在固體界面上的吸附等溫線(xiàn)。本文是這一工作的繼續(xù)，目的是構(gòu)建二維流體混合物的分子熱力學(xué)模型，并考察模型在氣體混合物吸附等溫線(xiàn)的應(yīng)用效果。

1 分子熱力學(xué)模型

1.1 二維變阱寬方阱鏈流體分子熱力學(xué)模型

設(shè)二維混合流體由K 種分子構(gòu)成，分別為N1、N2，…，Nk，分子由硬碟組成，鏈節(jié)數(shù)為r，硬碟直徑為σi，硬碟間具有方阱作用，方阱阱寬和阱深分別為λ2D,i和ε2D,i。則混合流體的亥氏函數(shù)表達(dá)式可以寫(xiě)為

式中，A為Helmholtz自由能，J；T為溫度，K；k為Boltzmann 常數(shù)，J/K。上角標(biāo)“ideal”表示理想項(xiàng)，“mono”為硬碟單體項(xiàng)，“chain”為硬碟成鏈項(xiàng)。下角標(biāo)“2D,mix”表示二維混合流體。

理想貢獻(xiàn)項(xiàng)表達(dá)式與三維流體[23]類(lèi)似

式中，xi為二維流體中組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ2D,i為組分i 的分子密度；Λi為組分i 的de Broglie 熱波長(zhǎng)，m，計(jì)算式為

式中，h為Planck常數(shù)，J·s；mi為組分i的分子質(zhì)量，kg。

單體貢獻(xiàn)項(xiàng)采用式（4）計(jì)算

式中，amono為方阱單體亥氏函數(shù)，由硬碟單體排斥作用和硬碟間方阱作用兩部分組成

式中，B3為第三維里系數(shù)，B3= 16/3 ?4 3 /π。w采用式（7）計(jì)算

ξ 為二維混合物流體的對(duì)比鏈節(jié)密度，計(jì)算式為

對(duì)于硬碟間方阱作用表達(dá)式，式(5)中右邊第二項(xiàng)為[20]

式中，xs,i為組分i的鏈節(jié)分?jǐn)?shù)，表達(dá)式為

其中

式中，下角標(biāo)“ij”表示組分i 和組分j 相互作用，交叉參數(shù)采用下列混合規(guī)則

式(5)中右邊第三項(xiàng)可用式（19）表示

式中，KHD為混合流體的等溫壓縮系數(shù)，表達(dá)式為

成鏈貢獻(xiàn)項(xiàng)由相鄰硬碟成鏈和相間硬碟成鏈貢獻(xiàn)兩部分組成，表達(dá)式為

1.2 界面吸附量

當(dāng)氣體被吸附于固體壁面時(shí)，氣體可視作單分子層吸附，但受到壁面的影響[20]，吸附層的亥氏函數(shù)應(yīng)該改寫(xiě)為

式中，εw,i和λw,i分別為壁面與組分i 分子間方阱作用阱深和阱寬。

當(dāng)混合氣體在吸附劑表面達(dá)到吸附平衡時(shí)，組分i 的吸附層化學(xué)勢(shì)μads,i應(yīng)與體相化學(xué)勢(shì)μ3D,i相等，即

化學(xué)勢(shì)的值可通過(guò)熱力學(xué)公式導(dǎo)出

式中，三維流體亥氏函數(shù)表達(dá)式A3D來(lái)源于SWCF?VR 模型[23]。當(dāng)體相溫度、壓力和組成確定后，組分i 在體相中的化學(xué)勢(shì)μ3D,i也隨之確定。而μads,i表達(dá)式中有兩個(gè)未知變量：組分i 的分子密度ρ2D,i和摩爾分?jǐn)?shù)xi。求解式(24)可以得到ρ2D,i和xi，進(jìn)而得到組分i的界面吸附量

式 中，S*為 吸 附 劑 比 表 面 積，m2/g；NAV為Avogadro常數(shù)，mol?1。

2 結(jié)果和討論

2.1 模型參數(shù)的確定

模型需要確定6 個(gè)參數(shù)，分別為r、σ、λ2D、ε2D、λw和εw。σ 和r 為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，應(yīng)與三維流體一致，這里采用SWCF?VR 模型計(jì)算結(jié)果[23,25?27]。表1 給出了本文涉及到的三維流體的模型參數(shù)，其中，λ3D和ε3D分別為三維流體方阱作用阱深和阱寬。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)[17,22,28]，本文取λw=0.8165、ε2D/ε3D=0.8。余下的參數(shù)λ2D和εw可利用模型關(guān)聯(lián)單一氣體吸附數(shù)據(jù)得到，由于εw表示氣體與固體壁面間作用力大小[22]，所以其值會(huì)隨著溫度和固體壁面的不同而不同。界面吸附量的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均偏差A(yù)AD(%)采用式（28）計(jì)算

式中，ND為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；和分別為界面吸附量模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，mmol·g?1。

表2中給出了單一氣體的模型關(guān)聯(lián)結(jié)果以及所獲得的模型參數(shù)。

2.2 氣體混合物的吸附等溫線(xiàn)

采用單一氣體吸附數(shù)據(jù)擬合獲得模型參數(shù)后，則可直接用SWCF?VR?2D 模型預(yù)測(cè)氣體混合物在固體界面的吸附量，但預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較大。實(shí)際上，其他如SAFT?VR?2D 模型直接應(yīng)用于混合物時(shí)的效果也并不理想[20]。為提高SAFT?VR?2D模型的計(jì)算精度，Castro等[35]在界面吸附量的表達(dá)式中添加了兩個(gè)參數(shù)來(lái)效驗(yàn)結(jié)果，并認(rèn)為不同流體的吸附面積不一樣。前已述及，εw,i體現(xiàn)了組分i 與壁面間作用大小[22]，在混合物中，氣體分子吸附于界面后將改變界面的性質(zhì)，從而影響界面與其他分子的相互作用，即單一氣體環(huán)境下的εw,i與混合物環(huán)境下的εw,i將不一樣。為此，本文通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)fi來(lái)體現(xiàn)氣體混合物環(huán)境下的氣體與固體壁面間相互作用能量參數(shù)的變化，則式(23)可變?yōu)?/p>

表2 純物質(zhì)的模型計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated results of pure substance

可調(diào)系數(shù)fi可通過(guò)關(guān)聯(lián)混合氣體吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到：利用程序不斷迭代得到吸附量的計(jì)算值，當(dāng)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間偏差最小時(shí)，取此時(shí)的fi值。相比于單一氣體，當(dāng)fi大于1時(shí)，組分i與壁面間作用力增強(qiáng)。當(dāng)fi小于1時(shí)，組分i與壁面間作用力減弱。如吸附劑處于單一氣體環(huán)境，則fi等于1。另外，組分對(duì)界面的影響畢竟有限，fi一般在1附近取值。

圖1 甲烷/氮?dú)庠?3X沸石上吸附等溫線(xiàn)的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.1 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/N2 on 13X zeolite

圖1 給出了在323 K 下，甲烷/氮?dú)馕接?3X沸石時(shí)吸附等溫線(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值[29]和模型計(jì)算值。其中，實(shí)線(xiàn)為SWCF?VR?2D 模型計(jì)算值，點(diǎn)為文獻(xiàn)[29]實(shí)驗(yàn)值(后圖中，線(xiàn)為計(jì)算值，點(diǎn)為文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值）。由圖1 可知，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)SWCF?VR?2D 均能滿(mǎn)意計(jì)算不同組成下的甲烷和氮?dú)獾奈降葴鼐€(xiàn)，平均偏差分別為2.64%和2.63%。如直接利用SWCF?VR?2D 預(yù)測(cè)(即f1=f2=1)，平均偏差分別為7.06%和10.75%。表3 給 出 了IAST[12]、W?VST[13?15]、Flory?Huggins 空穴溶液模型(FH?VST)[36]、PR 2D?EOS[16]以及本模型的計(jì)算結(jié)果。由表3可知，引入可調(diào)系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D 模型能很好地應(yīng)用于二元混合氣體吸附等溫線(xiàn)的計(jì)算中，且模型的計(jì)算效果均優(yōu)于其他4種模型。

圖2 示意了甲烷/氮?dú)庠赯SM?5 沸石上的吸附量隨體相組成的變化關(guān)系，實(shí)驗(yàn)值是在303 K、0.101325 MPa 條件下獲得的，直接取自文獻(xiàn)[31]。發(fā)現(xiàn)SWCF?VR?2D 預(yù)測(cè)甲烷和氮?dú)馕搅康钠骄罘謩e為8.91%和15.72%。但引入可調(diào)系數(shù)后，平均偏差分別降至1.33%和2.41%，且SWCF?VR?2D模型能滿(mǎn)意再現(xiàn)體相組成對(duì)吸附量的影響。如采用IAST、FH?VST 和擴(kuò)展的朗繆爾模型(EL?B)[37]，發(fā)現(xiàn)效果最好的FH?VST 模型對(duì)甲烷和氮?dú)獾钠骄钜卜謩e為1.66%和10.2%，這說(shuō)明，SWCF?VR?2D的關(guān)聯(lián)結(jié)果要優(yōu)于上述模型。3.37%。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體相中二氧化碳占比較大(60%～80%)時(shí)，隨著壓力的增加，模型均會(huì)低估二氧化碳的吸附量?？赡艿脑蛟谟诙趸寂c壁面間相互作用(εw/k=1703.69 K)遠(yuǎn)比甲烷與壁面間相互作用(εw/k=1387.33 K)強(qiáng)，二氧化碳會(huì)優(yōu)先競(jìng)爭(zhēng)吸附于固體界面。而且二氧化碳分子間的相互作用也較強(qiáng)(ε3D/k=313.34 K)，它們?cè)诮缑嫔峡砂l(fā)生多層吸附，這種多層吸附會(huì)隨壓力升高而進(jìn)一步強(qiáng)化。本文的模型基礎(chǔ)是單分子層的二維流體[22]，因而模型將會(huì)低估高壓下的吸附量。

表3 不同模型對(duì)甲烷/氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)計(jì)算結(jié)果的比較Table 3 Comparison of calculated results by different models for CH4/N2 adsorption isotherm

圖2 甲烷/氮?dú)庠赯SM?5沸石上吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.2 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/N2 on ZSM?5 zeolite

圖3 甲烷/二氧化碳在ZSM?5沸石上吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.3 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/CO2 on ZSM?5 zeolite

圖4 甲烷/二氧化碳在煙煤基活性炭上吸附等溫線(xiàn)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/CO2 on bituminous?coal?based AC

圖5示意了301.4 K時(shí)，甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值[34]與計(jì)算值，其中甲烷和乙烷的計(jì)算平均偏差分別為4.53%和4.64%。如直接利用模型預(yù)測(cè)，平均偏差分別為62.88%和8.66%。這也再次說(shuō)明，引入可調(diào)系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D模型能滿(mǎn)意關(guān)聯(lián)烴類(lèi)混合物的吸附等溫線(xiàn)。此外，由圖5 還發(fā)現(xiàn)，計(jì)算偏差隨著壓力的增大而增大。主要是壓力低時(shí)，吸附為單分子層吸附，這與二維流體模型建立的假設(shè)高度吻合[22]，因而計(jì)算偏差小。

圖5 甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線(xiàn)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.5 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/C2H6 on BPL AC

除上述圖示結(jié)果外，本文還對(duì)甲烷/氮?dú)?5A 沸石體系[32]、甲烷/氮?dú)?瀝青基活性炭體系[33]、甲烷/二氧化碳/瀝青基活性炭體系[33]采用SWCF?VR?2D 計(jì)算了吸附等溫線(xiàn)，所得結(jié)果一并列入表4中，表中也給出了可調(diào)系數(shù)以及模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。由表4 可知，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果總的平均偏差為17.62%，引入系數(shù)后的平均偏差為5.06%。

應(yīng)該指出，混合氣體中各組分的相互作用、各自與壁面間的作用對(duì)吸附的影響機(jī)理十分復(fù)雜[38]，但本文并沒(méi)有考慮具體的作用力影響，而是將這種影響用εw,i的變化來(lái)表示，并通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)fi來(lái)體現(xiàn)。如果模型的預(yù)測(cè)效果越差，則擬合得到的fi偏離1 的程度也越大。如二氧化碳/甲烷在煙煤基活性炭上的吸附，模型預(yù)測(cè)的二氧化碳吸附量的平均偏差高達(dá)53.3%，此時(shí)，只有將f1調(diào)至0.8816 才能得到5.55%的計(jì)算偏差；甲烷/氮?dú)馕接?3X 沸石時(shí)，擬合所得的f1為1.0003，如取f1=1時(shí)，模型預(yù)測(cè)甲烷的計(jì)算偏差也僅為3.54%。這也能說(shuō)明，fi一定程度上表示混合氣體吸附等溫線(xiàn)相比于單一氣體吸附等溫線(xiàn)的偏離程度，εw,i的較小變化會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果造成較大影響。

3 結(jié) 論

將SWCF?VR?2D模型擴(kuò)展至混合流體，并通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)以反映界面與氣體分子間相互作用能量參數(shù)在混合氣體中的變化。引入可調(diào)系數(shù)后，模型能很好地計(jì)算甲烷/二氧化碳、甲烷/氮?dú)夂图淄?乙烷等混合氣體在不同組成下的吸附等溫線(xiàn)，能再現(xiàn)吸附量隨組成的變化規(guī)律，總的平均偏差為5.06%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——Helmholtz自由能，J

fi——可調(diào)系數(shù)

h——Planck常數(shù)，6.626×10?34J·s

k——Boltzmann常數(shù)，1.381×10?23J/K

N——分子數(shù)

NAV——Avogadro常數(shù)，6.022×1023/mol

p——壓強(qiáng)，MPa

T——溫度，K

x——摩爾分?jǐn)?shù)

表4 混合氣體SWCF-VR-2D的計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of gas mixture by SWCF-VR-2D

μ——化學(xué)勢(shì)，J/mol

ρ——密度，1/m3

上角標(biāo)

cal——模型計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

下角標(biāo)

ads,mix——吸附層

HD——硬碟間排斥作用項(xiàng)

i——組分

j,j+1——相鄰鏈節(jié)對(duì)

j,j+2——相間鏈節(jié)對(duì)

S——面積

T——溫度

V——體積

w——固體壁面

2D——二維流體

3D——二維流體