亞麻分層納米纖維素的制備及其增強熱電復(fù)合材料性能

胡 靜， 張開威， 李冉冉， 林金友， 劉宇清

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 愉悅家紡有限公司， 山東 濱州 256600；3. 中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所， 上海 201800)

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物。近年來，纖維素材料因其優(yōu)異的性能和生物降解性而備受關(guān)注，其由具有不同羥基官能團的β-(1，4)-脫水-吡喃葡萄糖單元(纖維二糖)組成[1-2]。纖維素原纖維中有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，二者都可被提取出來，形成纖維素納米原纖維(CNF)，而無定形區(qū)域水解后留下的棒狀纖維素區(qū)通常被稱為纖維素納米晶(CNC)[3-4]。 CNF或CNC具有獨特的性能，如高比表面積、高彈性模量、高拉伸強度和低熱膨脹系數(shù)[5]。在過去的幾十年里，這2種纖維素納米材料已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)工程、納米復(fù)合材料和光學(xué)透明功能材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。

CNF和CNC的主要來源包括木材、棉花、細(xì)菌纖維素、劍麻、亞麻、黃麻和甘蔗渣[9-10]。其中，亞麻是一種溫帶氣候的草本植物，是世界上許多地區(qū)的重要作物。由于其良好的性能，亞麻纖維(FF)已被作為紡織原料使用了數(shù)千年。FF還可與其他材料結(jié)合生產(chǎn)增強織物。例如，Liu等[11]發(fā)現(xiàn)，纖維體積分?jǐn)?shù)大于30%的FF織物可有效地提高環(huán)氧基復(fù)合材料的力學(xué)性能。除此以外，由于FF中含有較高比例(約76%)的纖維素[12]，因此也是一種很有前途的CNF或CNC候選材料。目前，從纖維素材料制備纖維素納米材料的基本方法有3種：機械處理、酶水解和酸水解。 然而，許多研究報道[13]是將重點放在以FF為原料，通過酸水解制備CNC，或采用機械和化學(xué)處理與酸水解相結(jié)合的方法提取CNC，以改善復(fù)合材料的各種性能。針對從亞麻中制備CNF或CNC的方法主要限于酸水解。

以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導(dǎo)的三元氧化作為一種催化氧化方法，可在纖維表面引入帶負(fù)電荷的羧基，這會導(dǎo)致帶電纖維之間的排斥力，從而促進纖維素原料產(chǎn)生單一的CNF[14]。而以FF為原料，通過TEMPO介導(dǎo)的氧化和機械處理制備CNF的研究鮮見系統(tǒng)報道。本文采用一種簡單的方法，先在NaOH溶液下堿化處理FF，再經(jīng)TEMPO介導(dǎo)的氧化和機械崩解，生成具有分級尺度的亞麻CNF，研究了堿處理對FF纖維素晶型和結(jié)晶度的影響，觀察了堿處理前后FF的形貌以及相應(yīng)CNF的形貌；同時對CNF懸浮液和CNF膜的光學(xué)特性進行了研究。此外，還采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復(fù)合薄膜以研究其熱電性能。

1 實驗部分

1.1 材 料

生物酶脫膠亞麻，中國蘇州南盛源新材料技術(shù)有限公司提供；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO，98%)、NaClO溶液、NaBr、氫氧化鈉(NaOH，97%)和無水乙醇，上海阿拉丁化工集團有限公司；石墨烯粉末，鄭州萬創(chuàng)化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 堿化過程

將粉碎后的亞麻纖維(粒徑1～2 mm)分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、3%、8%、13%和18%的NaOH溶液中，在70 ℃條件下反應(yīng)4 h，料液質(zhì)量比始終為1∶60。經(jīng)堿化處理后，上述樣品用去離子水充分洗滌幾次，在70 ℃烘干24 h，選擇上述堿化的FF生成CNF。根據(jù)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，堿化FF分別標(biāo)記為FF-0、FF-3、FF-8、FF-13、FF-18，其對應(yīng)的CNF分別標(biāo)記為FF0-CNF、FF3-CNF、FF8-CNF、FF13-CNF、FF18-CNF。

1.3 亞麻CNF的制備

亞麻CNF主要是通過TEMPO介導(dǎo)的氧化方法制備的。一般情況下，1.00 g堿化FF完全分散在100 mL 去離子水中攪拌1 h，然后加入0.33 g NaBr和0.033 g TEMPO完全溶解在懸浮液中。隨后，加入20 g NaClO溶液，攪拌后開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，通過加入1%的NaOH溶液，將pH值維持在10.6～10.8之間(用pH計監(jiān)測)。反應(yīng)持續(xù)3 h后，加入7 mL 無水乙醇終止反應(yīng)，然后連續(xù)攪拌20 min。 最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇連續(xù)洗滌(10 000 r/min， 10 min)多次得到FF纖維素凝膠。最后，用機械崩解的方法將纖維素凝膠分散在水中，得到了預(yù)期濃度的纖維素凝膠。此外，采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復(fù)合薄膜。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

用帶MRDU500A數(shù)碼相機的phenix PH100型光學(xué)顯微鏡拍攝纖維懸浮液的光學(xué)照片；用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察堿化FF表面形貌，加速電壓為3.0 kV；用Nicolet5700型麥格納紅外光譜儀對堿化FF的特征官能團進行檢測，波數(shù)為4 000～500 cm-1。

1.4.2 材料晶體結(jié)構(gòu)及透光率

用X′PERT-Pro MPD型X射線衍射儀測定堿化FF的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA； 用CuKα輻射對堿化FF粉末進行衍射，衍射角2θ為6°～34°，掃描速率為5(°)/min，采用MDI Jade Version 5.0軟件分離背景峰和重疊峰，計算結(jié)晶度指數(shù)和纖維素II含量；用SPECORD S600型UV-2600分光光度計測量CNF水懸浮液及其相應(yīng)的CNF膜的紫外-可見光譜，分別以去離子水和空艙(空氣)為基線。

1.4.3 復(fù)合材料的熱電性能測試

用LSR-3型塞貝克系數(shù)測定儀和LSR-3型電導(dǎo)率測試儀分別測定CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的熱電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH處理對FF形貌的影響

FF的主要成分是纖維素、半纖維素、蠟、木質(zhì)素和果膠，含量不一。其中，非纖維素雜質(zhì)約占30%[12]。為從FF中提取CNF，需要通過一定的處理工藝去除非纖維素雜質(zhì)。圖1示出經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液預(yù)處理的FF的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(a)可看出，未經(jīng)堿處理的原始FF表面能明顯看到雜質(zhì)，同時直徑較粗。圖1(b)～(e)為經(jīng)堿處理后FF纖維圖像，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑逐漸減小，從41 μm降至15 μm，插圖為堿化后FF粉末的光學(xué)照片。因此，堿處理工藝可去除半纖維素、表面雜質(zhì)和部分木質(zhì)素，導(dǎo)致纖維直徑變細(xì)。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻纖維的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

為進一步研究亞麻纖維的形態(tài)變化，通過SEM 對堿處理前后的亞麻纖維的表面形態(tài)進行了表征，結(jié)果如圖2所示。如圖2(a)所示，對于原始亞麻纖維，由于存在非纖維素物質(zhì)(如果膠、半纖維素、木質(zhì)素和其他雜質(zhì))，可以看到許多沉積物和纖維表面不規(guī)則現(xiàn)象。圖2(b)中纖維表面的沉淀物大部分被清除，但仍有少量雜質(zhì)存在，纖維表面仍然粗糙。另外，由于纖維素以及少量未去除的半纖維素和木質(zhì)素，無法觀察到微纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 溶液堿化亞麻纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

由圖2還可看出，隨著NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面變得更加清潔光滑，纖維長度逐漸變短。在圖2(e)中，用18%NaOH溶液處理的FF纖維長度比圖2(d)的短，這可以歸因于較高的堿溶液濃度使FF縱向收縮，從而改變了纖維尺寸。因此，堿處理使FF纖維更加粉碎，非纖維素成分得到有效去除，有利于CNF的制備。

2.2 FF的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液預(yù)處理的FF樣品在4 000～500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜。從圖可看出，所有樣品都有以下峰帶：在3 426 cm-1處附近有一個寬而強的吸收峰，這是所有纖維素纖維的特征吸收峰，歸因于O—H拉伸振動吸收[15]；2 899 cm-1處附近的弱吸收峰是由C—H的伸縮振動引起的；1 638 cm-1處的吸收峰是由纖維素纖維對水的吸收引起的，1 384 cm-1處的中強吸收峰為C—H彎曲振動。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of flax alkalized with different mass fraction NaOH solution

對于FF-0樣品，在1 740 cm-1處有一個弱吸收峰，這歸因于FF中半纖維素中羧基和酮基的C—O拉伸。FF-0在2 850 cm-1處觀察到的峰屬于亞麻等特定植物中存在的蠟。其余樣品經(jīng)堿處理后均未發(fā)現(xiàn)這2個峰，說明堿處理有效去除半纖維素和蠟。然而，所有光譜在1 430 cm-1處存在的吸光度歸因于木質(zhì)素中CH3的變形，這表明即使在堿處理之后也存在木質(zhì)素。結(jié)果表明，通過堿化作用，半纖維素比木質(zhì)素更易去除。

根據(jù)特定的FT-IR吸收峰位置研究了結(jié)晶纖維素的類型。由于結(jié)晶纖維素I在1 430、1 157和894 cm-1處的吸收峰與纖維素II和無定形纖維素的吸收峰明顯不同。在1 430 cm-1(FF-0)處檢測到的吸收峰屬于纖維素I的CH2對稱彎曲。FF-18樣品的吸收峰位移到1 403 cm-1，這是纖維素II在轉(zhuǎn)變過程中的特征。如圖3所示，堿處理后，由于纖維素I向纖維素II的轉(zhuǎn)化，894 cm-1處的纖維素I帶的位置也移至892 cm-1。堿處理的纖維素I 轉(zhuǎn)化為纖維素II時，纖維素I的一些特征譜帶(包括1 430、 1 154、 894 cm-1處)分別轉(zhuǎn)移到纖維素II 的1 403、1 161、 892 cm-1處，這意味著與轉(zhuǎn)化相關(guān)的分子內(nèi)和分子間的變化影響了所有譜帶。

2.3 FF的結(jié)晶性能分析

堿化FF與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液的XRD譜圖如圖4所示。

注：標(biāo)注的數(shù)據(jù)為對應(yīng)亞麻纖維的計算后的結(jié)晶度指數(shù)和纖維素Ⅱ含量。圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻的XRD譜圖Fig.4 XRD of flax fibers alkalized with different mass fraction NaOH solution

2.4 亞麻CNF的形態(tài)結(jié)構(gòu)

通過TEMPO/NaBr/NaClO三元體系，在水中將不同類型的堿化FF氧化，生成相應(yīng)的CNF產(chǎn)物，對CNF懸浮液進行紫外光譜測試以表征其透光度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 FF-CNF 水懸浮液的紫外-可見光譜和光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 UV-Vis spectra (a) and optical image (b) of FF-CNF aqueous suspension.

在可見光譜中，F(xiàn)F0-CNF，F(xiàn)F3-CNF，F(xiàn)F8-CNF的水懸浮液的透射率分別為3.7%，4.7%，5.4%，相比之下沒有明顯差異。樣品FF13-CNF的透射率達到32.4%，并且與前3個樣品相比透射率顯著提高。樣品FF18-CNF的透射率為95.1%，在所有樣品中最高。圖5(b)從左到右顯示了FF0-CNF，F(xiàn)F3-CNF，F(xiàn)F8-CNF，F(xiàn)F13-CNF，F(xiàn)F18-CNF 水性懸浮液的光學(xué)照片。從中可以明顯看出，F(xiàn)F0-CNF，F(xiàn)F3-CNF和FF8-CNF樣品的水懸浮液更混濁，而FF13-CNF和FF18-CNF樣品的水懸浮液逐漸澄清。透明度的差異可歸因于CNF懸浮液中存在較大的CNF束和網(wǎng)絡(luò)。

為進一步了解經(jīng)氧化和機械處理的纖維素材料尺寸的變化，通過光學(xué)顯微鏡表征用于紫外光譜測試的溶液。圖6示出不同類型堿化亞麻在TEMPO/NaBr/NaClO三元體系下制備的CNF懸浮液光學(xué)纖維照片?？煽闯觯何唇?jīng)堿化的亞麻制備的FF0-CNF溶液中存在許多較大尺寸的纖維；FF3-CNF、FF8-CNF和FF13-CNF溶液中大尺寸纖維的數(shù)量略有減少；FF18-CNF中的大尺寸纖維明顯減少。這些結(jié)果表明，在堿化過程中，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分層纖維從FF生成，大尺寸纖維數(shù)量減少，故堿預(yù)處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。

圖6 FF-CNF 水性懸浮液的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical microscope images of the resultant CNF aqueous suspensions

將用于紫外光譜測試的溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中并在室溫下干燥以獲得纖維素CNF膜，用于進一步研究CNF膜纖維尺寸的微觀變化。圖7示出了CNF膜的光學(xué)顯微照片。CNF網(wǎng)絡(luò)是由薄膜形式的纖維之間的物理纏結(jié)引起的。由圖7(a)、(b)可以看出，在相應(yīng)的CNF薄膜中顯示了許多較大的CNF束和網(wǎng)絡(luò)。 在圖7(c)中，盡管纖維直徑小于前2個樣本，但仍然存在較大尺寸的CNF束和網(wǎng)絡(luò)，而在圖7(d)和(e)中，較大尺寸的CNF束明顯減小。在圖7(e)中沒有觀察到更大的CNF束。 這些觀察結(jié)果與紫外光譜非常吻合。

圖7 FF-CNF薄膜的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Optical microscope images of FF-CNF films

CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學(xué)照片如圖8所示。由圖8(a)的可見光譜知，F(xiàn)F0-CNF、FF3-CNF和FF8-CNF薄膜的透過率分別為0.8%、1.4%和2.8%，其透過率變化趨勢與圖5中相應(yīng)的CNF懸浮液相同。FF13-CNF和FF18-CNF薄膜的透過率分別為67.3%和70.2%。這2種樣品透過率的顯著提高歸因于樣品中較大尺寸的CNF纖維的減少，從而導(dǎo)致紫外光被阻擋。圖8(b)為對應(yīng)薄膜的光學(xué)照片。

圖8 FF-CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學(xué)照片F(xiàn)ig.8 UV-Vis Spectra(a) and optical images(b) of FF-CNF film

2.5 CNF復(fù)合薄膜的熱電性能

將粉末狀水溶性石墨烯和CNF按圖9所示的過程混合在一起，制備復(fù)合薄膜。

圖9 石墨烯/CNF復(fù)合薄膜制備流程Fig.9 Preparation flow chart of graphene/CNF composite films

表1示出石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能。表中數(shù)據(jù)顯示，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率增加。這是因為石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，純CNF 薄膜是具有低導(dǎo)熱率的天然絕緣體，不具有電導(dǎo)率，所以CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率低于純石墨烯的電導(dǎo)率。

石墨烯的加入也會導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增加(見表1)。 在這項研究中使用的原始石墨烯表現(xiàn)出正的塞貝克系數(shù)，表明p 型電傳輸行為。并且隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)也在緩慢增加。功率因子(PPF)是材料熱電性能的表征指標(biāo)之一，表示為PPF=S2α，其中：S為塞貝克系數(shù)；α為電導(dǎo)率。CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的最大塞貝克系數(shù)為26.9 μV/K。 該復(fù)合物顯示出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2)。通過對石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能檢測，證實了猜測的合理性。CNF與石墨烯的復(fù)合可制備出環(huán)保型熱電復(fù)合材料。

表1 石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能Tab.1 Thermoelectric properties of graphene/CNF composite films

3 結(jié) 論

本文提出將亞麻纖維(FF)在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH里堿化，然后進行TEMPO介導(dǎo)的三元氧化和機械處理，制備分層的纖維素納米纖維(CNF)。并對CNF懸浮液和膜進行表征，觀察其結(jié)構(gòu)形貌，分析其結(jié)晶度、光學(xué)特性和增強熱電復(fù)合材料性能，得出以下結(jié)論。

1) 通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察，在堿化過程中，隨著NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，亞麻纖維表面變光滑，長度變短，直徑變細(xì)，分層纖維從亞麻纖維生成，較大尺寸纖維數(shù)量減少。這表明，堿預(yù)處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。

2) 通過紅外數(shù)據(jù)表征發(fā)現(xiàn)，半纖維素比木質(zhì)素更易被堿化脫除，這些殘留的雜質(zhì)不影響亞麻纖維制取FF-CNF。此外，通過X射線衍射儀表征分析看到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% NaOH處理的亞麻纖維的晶型結(jié)構(gòu)開始發(fā)生纖維素I到纖維素II 的轉(zhuǎn)變。

3) CNF懸浮液和對應(yīng)風(fēng)干膜的紫外-可見光譜分析表明，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～18%范圍內(nèi)增加，CNF懸浮液和對應(yīng)風(fēng)干膜的光透過率分別從3.7%增加到95.1%、0.8%增加到70.2%。表明NaOH堿化對CNF的透明度有著很大的影響。

4) 對CNF/石墨烯復(fù)合薄膜進行了電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因子分析，復(fù)合膜表現(xiàn)出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2)，表明復(fù)合薄膜具有熱電性能。因此，纖維素具有很大的潛力，可用作導(dǎo)電復(fù)合材料的基質(zhì)材料，也可用作熱電材料。