增塑劑對(duì)細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜性能的影響1)

葛婷婷 宋永明 劉迎濤

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

殼聚糖(CS)是自然界唯一的陽離子聚合物，成膜性好[1-2]。殼聚糖膜具有良好的生物相容性、抗菌性、吸附性和止血鎮(zhèn)痛等功能，但力學(xué)強(qiáng)度、耐水性相對(duì)較低[3-4]。細(xì)菌納米纖維素(BNC)作為一種比強(qiáng)度高、結(jié)晶度高、無毒可再生的納米材料，常被用作殼聚糖膜的增強(qiáng)體[5-6]。由細(xì)菌納米纖維素和殼聚糖制備的復(fù)合膜，因生物相容性好、生物降解性好、無毒抗菌、力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在造紙包裝、食品工業(yè)、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[7-8]。但細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜脆性相對(duì)較大，因此常用增塑劑提高其塑性[9]。

已商業(yè)化的苯二甲酸酯類增塑劑，具有價(jià)格低、增塑效果好的優(yōu)點(diǎn)，但它易逸出、毒性大，因此開發(fā)利用不易遷移、環(huán)保無毒的綠色增塑劑已成為研究熱點(diǎn)[10]。趙郁聰?shù)萚11]研究了甘油對(duì)殼聚糖膜的影響，發(fā)現(xiàn)甘油能插入殼聚糖分子鏈中，破壞其原有晶體結(jié)構(gòu)，提高殼聚糖膜的斷裂伸長(zhǎng)率。Maniglia et al.[12]對(duì)殼聚糖-多元醇復(fù)合膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇或甘油能夠提高殼聚糖膜的抗菌性及生物降解性。唐秋萍等[13]研究了乙酰檸檬酸酯類增塑劑對(duì)殼聚糖膜的影響，發(fā)現(xiàn)乙酰檸檬酸丁酯可以提高殼聚糖膜的塑性，且不會(huì)抑制殼聚糖膜的抗菌性能。本研究采用澆鑄法制備細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖(BNC-CS)復(fù)合膜，對(duì)比分析了甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯3種增塑劑對(duì)細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)、透光性、水蒸氣透過率、微觀形貌、力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖(脫乙酰度為95%，黏度100～200 mPa·s)購自上海麥克林生化科技有限公司。細(xì)菌纖維素懸浮液由廣西奇宏科技有限公司提供。冰醋酸、氫氧化鈉均為分析級(jí)，購自天津富宇精細(xì)化工有限公司。甘油(G)、聚乙二醇(PEG)、乙酰檸檬酸丁酯(ATBC)均為分析級(jí)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的制備

用超聲波細(xì)胞破碎儀(寧波新芝SCIENZ-1200EX)在800 W下對(duì)細(xì)菌纖維素懸浮液進(jìn)行1 h的超聲處理，制備直徑更小的細(xì)菌納米纖維素。將5 g殼聚糖粉末溶解在100 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，用電動(dòng)攪拌器在25 ℃下以1 500 r/min攪拌1 h，得到質(zhì)量濃度為50 g/L的殼聚糖溶液。在殼聚糖溶液中加入細(xì)菌納米纖維素懸浮液，用電動(dòng)攪拌器在25 ℃下以1 500 r/min攪拌10 min后，分別加入甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯增塑劑(每種增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3個(gè)梯度，分別為5%、10%、15%)，繼續(xù)攪拌20 min，得到細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜溶液。將膜液倒入聚四氟乙烯模具(20 cm×20 cm×2 cm)中，在60 ℃下用真空干燥箱脫泡4 h，用鼓風(fēng)干燥箱干燥8 h，制得細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH水溶液倒在薄膜表面，在25 ℃下中和剩余乙酸0.5 h后用蒸餾水沖洗。最后，將薄膜放置于通風(fēng)櫥中干燥12 h后儲(chǔ)存。細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的配方見表1。

表1 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜配方

1.3 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的表征

使用美國Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行紅外掃描測(cè)試，掃描范圍為4 000～600 cm-1，測(cè)試前將樣品干燥24 h以去除表面污漬和水分。使用荷蘭Powder型X射線衍射儀，選擇表面光滑的樣品測(cè)試復(fù)合膜的結(jié)晶特性，掃描范圍5°～45°、掃描速度4°/min。采用美國Cary100紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試復(fù)合膜的透光性，以空氣為參比，波長(zhǎng)范圍200～800 nm；樣品被切割成2 cm×4 cm的矩形，厚度為0.15 mm。按如下方法測(cè)試細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率：用復(fù)合膜封住裝有蒸餾水的圓筒杯，杯口半徑(R)14 mm，在溫度37 ℃、濕度50%的環(huán)境中放置18～24 h，稱量18～24 h前后杯中水的質(zhì)量差(記為Δm)，并記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間(t)，復(fù)合膜的水蒸氣透過率=Δm×24×1 000/(t×πR2)。使用日本JSM-7500F掃描電鏡觀察復(fù)合膜的斷面形貌，測(cè)試前將樣品放在液氮中冷凍、脆斷，測(cè)試時(shí)采用加速電壓5 kV、加速電流5 mA，放大倍數(shù)2萬。使用深圳蘭博三思公司的萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)GB/T 1040.1測(cè)試復(fù)合膜的力學(xué)性能，拉伸速率設(shè)定為20 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試的試樣數(shù)不少于5個(gè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的3種增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜(見圖1)。從未添加增塑劑的0-B-C復(fù)合膜的紅外光譜圖可見，在復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中存在乙酰氨(1 738 cm-1，—CO酰胺I，拉伸振動(dòng)；1 658 cm-1，—NH—酰胺II，彎曲振動(dòng)；1 381 cm-1，—CN—酰胺III，拉伸振動(dòng))、—OH和—NH2(3 454 cm-1，拉伸振動(dòng))[14]。添加增塑劑的復(fù)合膜與未添加增塑劑的復(fù)合膜特征峰相似，沒有出現(xiàn)新官能團(tuán)，說明甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯，均不與細(xì)菌納米纖維素或殼聚糖發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3 400 cm-1附近的吸收峰，是由細(xì)菌納米纖維素中的羥基、殼聚糖中羥基和氨基間的氫鍵作用形成的，加入增塑劑后，該處的特征峰變窄紅移，說明增塑劑的加入削弱了細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖間的氫鍵。

圖1 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的紅外光譜

2.2 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的X射線衍射光譜分析

由圖2可見：未添加增塑劑的0-B-C復(fù)合膜的特征衍射峰，在2θ為8.13°、11.51°、18.19°、22.44°的位置；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的3種增塑劑后，復(fù)合膜的衍射峰發(fā)生明顯變化，表明甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯的加入，能明顯改變細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。殼聚糖、細(xì)菌納米纖維素大分子鏈上含有許多羥基和氨基，容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，利于晶體結(jié)構(gòu)的形成[15]，其結(jié)晶區(qū)域分子排列有序，因此細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜結(jié)晶度較高，膜強(qiáng)度高但塑性差。加入3種增塑劑后，復(fù)合膜2θ為11.51°、22.44°的衍射峰變寬，說明結(jié)晶區(qū)域顯著減少。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤?，打亂了細(xì)菌納米纖維素和殼聚糖分子鏈原來的排列，分子間相互作用力減小，分子鏈的自由體積增加，從而使分子鏈間結(jié)晶度降低，在力學(xué)性能上表現(xiàn)為強(qiáng)度變小、塑性增加。

圖2 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的X射線衍射光譜

2.3 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的透光性分析

由圖3可見：未添加增塑劑的0-B-C復(fù)合膜，對(duì)紫外光(200～400 nm)有一定的屏蔽作用，在300 nm處對(duì)紫外光的透過率僅為0.01%；該復(fù)合膜對(duì)可見光(400～800 nm)有較高的透過率，在600 nm處的可見光透過率為65%。這是由于細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低，對(duì)可見光透過而對(duì)紫外光屏蔽，這有助于細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜在包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。加入增塑劑后，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜對(duì)紫外光仍有強(qiáng)屏蔽作用，但在可見光區(qū)透過率不同程度下降；當(dāng)增塑劑添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，添加甘油降低效果最小(透光率為57%)，其次為聚乙二醇(透光率為50%)，最后為乙酰檸檬酸丁酯(透光率為45%)。因此，添加甘油作為增塑劑，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜仍在可見光區(qū)有較高透明度，且對(duì)紫外光有較強(qiáng)的屏蔽作用。

圖3 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的透光性

2.4 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率分析

由表1可見：未添加增塑劑的復(fù)合膜水蒸氣透過率高達(dá)2 060 g·m-2·d-1，過高的水蒸氣透過率代表細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的保濕能力差，不利于其在包裝、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用[16]。加入甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯后，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率明顯降低，這是由于細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的大部分親水基團(tuán)與增塑劑形成氫鍵，不易與水分子結(jié)合，使水分子只能通過復(fù)合膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排出膜外。當(dāng)增塑劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%時(shí)，增塑劑種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率影響較小，水蒸氣透過率均在1 319～1 552 g·m-2·d-1范圍內(nèi)，能夠滿足細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜在包裝、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的要求。當(dāng)增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，增塑劑類型對(duì)細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率產(chǎn)生影響，水蒸氣透過率由大到小依次為甘油(1 616 g·m-2·d-1)、聚乙二醇(1 432 g·m-2·d-1)、乙酰檸檬酸丁酯(1 278 g·m-2·d-1)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%乙酰檸檬酸丁酯的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜水蒸氣透過率較低的原因，是乙酰檸檬酸丁酯與甘油、聚乙二醇2種醇類化合物相比，不易削弱細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖的氫鍵，使其結(jié)構(gòu)更加致密，因而水蒸氣更不容易透過。

2.5 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的微觀形貌分析

由圖4a可見：未添加增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜，斷面結(jié)構(gòu)致密，基質(zhì)連續(xù)，細(xì)菌納米纖維素均勻分散在殼聚糖基體中，表明細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖相容性良好[17]，這是由于二者含有大量羥基和氨基易形成氫鍵。由圖4b、圖4c、圖4d可見：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的不同增塑劑后，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的斷面越來越粗糙，出現(xiàn)明顯褶皺和分層現(xiàn)象，這是由于增塑劑使細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖間已形成的物理交聯(lián)點(diǎn)和氫鍵被打斷，部分細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖之間形成的氫鍵，替換成增塑劑小分子與細(xì)菌納米纖維素或殼聚糖高分子之間的氫鍵，使膜斷面結(jié)構(gòu)變得無序而且疏松，褶皺是由于殼聚糖分子鏈上大量的羥基和多糖鏈狀結(jié)構(gòu)堆砌，形成突起。綜合比較添加增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的斷面，發(fā)現(xiàn)乙酰檸檬酸丁酯對(duì)復(fù)合膜平整度影響最小，隨后為甘油，影響最大的為聚乙二醇。這是由增塑劑分子大小和羥基數(shù)量決定的，不含羥基的乙酰檸檬酸丁酯不易破壞細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖間的氫鍵，斷面相對(duì)光滑；而大分子聚乙二醇容易隔斷細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖的物理纏結(jié)點(diǎn)，因而復(fù)合膜褶皺較多。

表1 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的水蒸氣透過率

a為未添加增塑劑；b為添加甘油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)；c為添加聚乙二醇400(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)；d為添加乙酰檸檬酸丁酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)。

2.6 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

由表2可見：未添加增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜，拉伸強(qiáng)度為95.26 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為7.93%，雖然強(qiáng)度相對(duì)較高但韌性較差。添加增塑劑后，除添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%甘油的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度提高到113.18 MPa外，其余復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度均有不同程度的下降，降低至80 MPa左右。但不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯，均提高了細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率，增強(qiáng)了復(fù)合膜的塑性。這是因?yàn)楦视?、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯增塑劑小分子能夠插入?xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜分子鏈間，并與復(fù)合膜中的羥基、氨基形成新的氫鍵[18]，替換細(xì)菌納米纖維素和殼聚糖分子鏈間及分子內(nèi)形成的氫鍵，削弱分子間的相互作用力，降低分子結(jié)晶度，從而使拉伸強(qiáng)度降低、斷裂伸長(zhǎng)率提高。

添加不同增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，均隨增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，添加甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜，拉伸強(qiáng)度分別降低為72.5、65.9、65.2 MPa，這主要是由于添加增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖分子的自由體積越大，拉伸強(qiáng)度越低。對(duì)比添加不同增塑劑的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)現(xiàn)，添加甘油的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率最高、添加聚乙二醇的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率次之、添加乙酰檸檬酸丁酯的細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)最??；主要是因?yàn)楦视头肿酉鄬?duì)聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯分子小，并且羥基數(shù)量更多，因此更容易與細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖形成氫鍵，削弱細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖分子間作用力，使塑性提高。因此，添加甘油至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%作為增塑劑，細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，與未添加增塑劑的復(fù)合膜相比，拉伸強(qiáng)度由95.26 MPa提高到113.18 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率由7.93%提高到24.48%。

表2 細(xì)菌納米纖維素-殼聚糖復(fù)合膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯3種增塑劑，會(huì)削弱細(xì)菌納米纖維素與殼聚糖分子間氫鍵和其他相互作用力，促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使復(fù)合膜強(qiáng)度降低、塑性提高。

增塑劑的加入，不會(huì)影響復(fù)合膜對(duì)紫外光的屏蔽作用，并且能保持其在可見光區(qū)透明。3種增塑劑均能降低復(fù)合膜的水蒸氣透過率，提高復(fù)合膜的保濕能力，且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其影響較小。

3種增塑劑對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的增塑效果，由強(qiáng)到弱依次為甘油、聚乙二醇、乙酰檸檬酸丁酯。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度最高(113.19 MPa)、斷裂伸長(zhǎng)率最大(24.48%)。