糖汁的氧化鎂-亞硫酸法清凈工藝及其機(jī)理

蒙秋柏，毛祥，李利軍，程昊

1. 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院（柳州 545006）；2. 蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心（南寧 530004）

Mg2+在高pH條件下水解生成氫氧化鎂具有較高的zeta電位，呈較強(qiáng)的正電荷特性，可通過電中和實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中帶負(fù)電荷的色素及膠粒的吸附或包埋。據(jù)此，鎂鹽被廣泛應(yīng)用于廢水的澄清脫色處理，并取得理想效果[1-2]。但有關(guān)鎂鹽應(yīng)用于糖汁澄清脫色處理的報(bào)道較少，玉泉等[3]研究MgSO4和殼聚糖2種混凝劑在高pH條件下對(duì)二壓汁的澄清效果，結(jié)果表明，MgSO4脫色及提凈效率均優(yōu)于殼聚糖。李慰霞等研究磷酸-硝酸鎂復(fù)合清凈劑對(duì)糖汁清凈作用[4]、赤砂糖回溶糖漿的硫酸鎂-聚硅酸鋅法脫色工藝[5]，均獲得較理想的脫色效果。但這些方法均采用可溶性的鎂鹽，在糖汁清凈的過程中引入硫酸根、硝酸根等新的雜質(zhì)成分。

將亞硫酸法與氫氧化鎂的高效澄清脫色性能結(jié)合，提出氧化鎂-亞硫酸法糖汁清凈新工藝，以赤砂糖回溶糖漿為研究對(duì)象，考察氧化鎂-亞硫酸法對(duì)糖汁的澄清脫色性能，結(jié)果令人滿意。與傳統(tǒng)亞硫酸法相比，氧化鎂-亞硫酸法具有更高的脫色率、除濁率，而且亞硫酸用量顯著降低。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)赤砂糖（柳州市露塘糖業(yè)有限責(zé)任公司糖廠）；氧化鈣、亞硫酸酸（6%）、氧化鎂、濃鹽酸（AR，西隴化工股份有限公司）；陰離子聚丙烯酰胺（相對(duì)分子質(zhì)量1.8×105，西隴化工股份有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平（FA2104，常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司）；分析天平（AR124CN型，奧豪斯儀器上海有限公司）；阿貝折射儀（WAJ-2S，上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；pH計(jì)（PHS-25型，上海雷磁儀器廠）；可見紫外分光光度計(jì)（UV-2102，上海精密儀器儀表有限公司）；Zeta電位分析儀（Nano-ZS90型，英國馬爾文公司）；Malvern Hydro Sight（上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 主要試劑的配制

陰離子聚丙烯酰胺溶液：準(zhǔn)確稱取0.2 g陰離子聚丙烯酰胺溶于超純水中，用磁力攪拌器慢速攪拌至完全溶解，稀釋定容至100 mL容量瓶中，待用。

石灰乳：稱取10 g CaO溶于100 mL超純水中，攪拌乳化，待用。

稀鹽酸：量取10 mL濃鹽酸溶于超純水中，于100mL容量瓶中定容，待用。

10 °Bx赤砂糖回溶糖漿：取一定質(zhì)量赤砂糖溶于超純水，用阿貝折射儀測定溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（錘度），待用。

1.3.2 糖漿清凈

取100 mL糖漿于250 mL燒杯中，室溫下加入一定量氧化鎂，待氧化鎂溶于糖漿后，加入一定量亞硫酸，用石灰乳調(diào)節(jié)糖漿pH 11.3，加熱至一定溫度，在攪拌條件下反應(yīng)10 min后，加入2 mg/L aPAM水溶液0.2mL，攪拌5 min后，將糖漿移至量筒中，以便觀察絮凝物沉降，沉降45 min后記錄絮凝物體積，取其上清汁，用稀鹽酸中和后過濾，于560 nm波長處測定吸光度，計(jì)算脫色率和除濁率。

1.4 分析方法

1.4.1 脫色率計(jì)算方法

脫色率D由式（1）計(jì)算得出。

式中：D為脫色率，%；IU前為處理前糖液色值；IU后為處理后糖液色值。

1.4.2 除濁率計(jì)算方法

除濁率T由式（2）計(jì)算。

式中：T為除濁率，%；M原為原糖液濁度；M后為處理后糖液濁度。

1.4.3 絮凝物體積測定方法

將處理后的糖漿置于量筒中，45 min后觀察絮凝物體積并記錄。

1.4.4 糖漿澄清機(jī)理

采用Zeta電位儀測定糖漿清凈過程中各處理步驟的Zeta電位和水中氫氧化鎂及水中CaSO3的Zeta電位；采用Malven Hydro Sight拍攝糖漿體系中絮凝物形成的動(dòng)態(tài)過程圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 氧化鎂用量對(duì)糖漿清凈效果的影響

在亞硫酸用量（按S計(jì)）200 mg/L，pH 11.3，反應(yīng)時(shí)間15 min，反應(yīng)溫度35 ℃條件下，加入150，200，250，300，350和400 mg/L的MgO（按Mg計(jì)），考察氧化鎂用量對(duì)糖漿清凈效果的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 氧化鎂用量對(duì)糖漿清凈效果的影響

由圖1可知，脫色率和絮凝物體積均隨Mg2+用量增加而增大，Mg2+用量350 mg/L時(shí)，脫色率和絮凝物體積均保持基本穩(wěn)定。糖漿在高堿性條件中有Mg(OH)2和CaSO3生成，隨著Mg2+用量增大，Mg(OH)2生成量增大，吸附或包埋更多色素、膠粒等非糖成分，絮凝物的體積也增大。Mg2+用量350 mg/L時(shí)，非糖成分被吸附殆盡，絮體密實(shí)度增加，導(dǎo)致絮凝物體積保持基本穩(wěn)定。

除濁率隨Mg2+用量增大呈先減小后增大再減小趨勢。Mg2+用量較低時(shí)，糖漿中少量Mg(OH)2顆粒彼此間距離大，在絮凝劑的作用下難以絮凝，滯留在糖漿。隨著Mg2+用量增大，糖漿的Mg(OH)2變大，得以絮凝沉降。Mg2+用量過大時(shí)，過多Mg(OH)2未絮凝沉降，反而增大糖漿濁度。

2.1.2 亞硫酸的用量對(duì)糖漿清凈效果的影響

在Mg2+加入量200 mg/L，pH 11.3，反應(yīng)時(shí)間15min，反應(yīng)溫度35 ℃條件下，分別加入150，200，250，300，350和400 mg/L H2SO3，考察H2SO3用量對(duì)糖漿清凈效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 亞硫酸的用量對(duì)糖漿清凈效果的影響

由圖2（a）可知，脫色率、除濁率呈相同的變化趨勢。亞硫酸用量較少時(shí)，少量CaSO3小顆粒在糖漿中難以完全絮凝沉降，增加糖漿中雜質(zhì)量，被氫氧化鎂吸附，降低氫氧化鎂對(duì)色素的吸附量。亞硫酸用量大于250 mg/L后，糖漿中CaSO3顆粒的吸附或包埋作用逐漸增大，脫色率和除濁率隨之增大。亞硫酸用量大于350 mg/L后，絮凝后的亞硫酸鈣微粒滯留糖漿中，過濾后仍有微小顆粒存在，增大吸光度，因此，脫色率和除濁率再次呈降低趨勢。

由圖2（b）可知，隨亞硫酸用量增大，絮凝物體積基本呈不斷減小趨勢。這是由于隨亞硫酸用量增大，糖漿中CaSO3生成量不斷增加，CaSO3密度大于Mg(OH)2，絮凝物密實(shí)度提高，觀察到絮凝沉降速度明顯加快。

2.1.3 反應(yīng)pH對(duì)糖漿清凈效果的影響

在氧化鎂和亞硫酸用量均為200 mg/L，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，考察不同pH（pH 10.9，11.1，11.3和11.5）對(duì)糖漿清凈效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對(duì)糖漿清凈效果的影響

由圖3（a）可知，pH小于11.1時(shí)，隨著pH增加，由于糖漿中CaSO3和Mg(OH)2生成量增多，有利于對(duì)糖漿中色素、膠粒等非糖成分的吸附或包埋，脫色率和除濁率顯著增大；pH大于11.1后，由于亞硫酸和Mg2+基本轉(zhuǎn)化為CaSO3和Mg(OH)2，繼續(xù)增大pH，CaSO3和Mg(OH)2生成量增加較小脫色率和除濁率增長趨于平緩。

由圖3（b）可知，絮凝物體積隨pH增加呈先減小后增大趨勢。糖漿中Mg2+在pH 10.9時(shí)沒有完全生成Mg(OH)2[7]，導(dǎo)致糖漿中Mg(OH)2微粒粒徑較小，絮凝物過于疏松無法沉降。pH 11.1時(shí)，絮凝物體積最小，糖漿中Mg2+完全生成Mg(OH)2，糖漿中Mg(OH)2更容易絮凝沉降且絮凝物密實(shí)度大。繼續(xù)增大pH，石灰乳用量和糖汁的黏度增大，不利于絮凝物沉降。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)糖漿清凈效果的影響

在氧化鎂和亞硫酸用量均為200 mg/L，反應(yīng)pH 11.3，反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，考察不同反應(yīng)溫度（40，45，50，55和60 ℃）對(duì)糖漿清凈效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)糖漿清凈效果的影響

由圖4（a）可知，脫色率隨溫度升高呈先增大后降低趨勢，而除濁率呈相反趨勢。隨溫度增加，反應(yīng)速度加快，糖漿中生成的CaSO3和Mg(OH)2增多，吸附糖漿中色素等非糖成分增多，溫度過高時(shí)，糖漿中的氣體逸出、且糖漿黏度降低，有利于絮凝沉降，該因素的影響大于因溫度升高導(dǎo)致膠粒等非糖成分脫附速度加快，因此，脫色率和除濁率呈上升趨勢。清凈過程中由于氫氧化鎂對(duì)膠粒等非糖成分的吸附為放熱過程，升高溫度，導(dǎo)致膠粒等非糖成分的脫附速度加快，因此脫色率和除濁率均有所降低。

由圖4（b）可知，絮凝物體積隨溫度上升呈小幅增長趨勢。這是由于絮凝物具有熱脹冷縮的特性，隨溫度增加，絮凝物體積有所增大。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖漿清凈效果的影響

在氧化鎂和亞硫酸用量均為200 mg/L，pH 11.3，反應(yīng)溫度35 ℃條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間（5，10，15，20和25 min）對(duì)糖漿清凈效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖漿清凈效果的影響

由圖5（a）可知，反應(yīng)時(shí)間低于20 min時(shí)，糖漿的脫色率和除濁率基本保持穩(wěn)定；反應(yīng)時(shí)間大于20 min時(shí)，脫色率和除濁率均隨反應(yīng)時(shí)間延長而降低。這是糖漿中Mg(OH)2和CaSO3對(duì)色素、膠粒等非糖成分吸附達(dá)到飽和，隨著攪拌時(shí)間增加，吸附的色素、膠粒等非糖成分可能發(fā)生回溶，因此，導(dǎo)致脫色率和除濁率降低。

由圖5（b）可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長，糖漿中生成CaSO3和Mg(OH)2增多，導(dǎo)致絮凝物體積增多。反應(yīng)時(shí)間大于15 min時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，吸附或包埋色素、膠粒等非糖成分的Mg(OH)2和CaSO3微粒會(huì)凝聚成更加密實(shí)的顆粒，在絮凝劑作用下形成絮體的密實(shí)度也隨之增大，因此，絮凝物體積減小。

2.2 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果

2.2.1 正交試驗(yàn)

綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取氧化鎂用量、亞硫酸用量、反應(yīng)溫度對(duì)糖漿清凈效果影響顯著的3個(gè)因素，按三因素三水平L9(33)安排正交試驗(yàn)，如表1。

2.2.2 正交結(jié)果

由表2可知，對(duì)脫色率影響強(qiáng)弱的因素主次順序?yàn)锳＞C＞B，即氧化鎂用量＞反應(yīng)溫度＞亞硫酸用量；對(duì)除濁率影響強(qiáng)弱的主次排序?yàn)锳＞C＞B，即氧化鎂用量＞反應(yīng)溫度＞亞硫酸用量；對(duì)絮凝物體積影響強(qiáng)弱的主次排序?yàn)锽＞A＞C，即亞硫酸用量＞氧化鎂用量＞反應(yīng)溫度。根據(jù)k值，得出脫色率最優(yōu)組合A3B3C3，除濁率A3B2C3，絮凝物體積A2B1C1。分別在最佳脫色率組合、除濁率組合、絮凝物體積組合條件下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，脫色率分別為81.71%，74.69%和69.37%，除濁率分別為85.65%，84.15%和68.26%，絮凝物體積為35，31和24 mL。因此采用A3B3C3作為最佳組合，即氧化鎂用量400 mg/L、亞硫酸用量400 mg/L、反應(yīng)溫60 ℃、pH 11.3、反應(yīng)時(shí)間10 min。

表1 因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 糖漿澄清機(jī)理分析

2.3.1 zeta電位分析

zeta電位是表征膠體體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，zeta電位的絕對(duì)值高，膠粒間則存在較強(qiáng)的靜電斥力，膠體體系穩(wěn)定，反之，zeta電位絕對(duì)值小時(shí)，膠體體系易處于不穩(wěn)定狀態(tài)，發(fā)生聚沉[6]。由表3可知，赤砂糖回溶糖漿中的膠粒帶負(fù)電荷。由于MgO和H2SO3溶解并與糖漿中的非糖物質(zhì)發(fā)生了相互作用導(dǎo)致糖漿zeta電位絕對(duì)值發(fā)生變化，對(duì)糖漿體系的穩(wěn)定性影響不大。在純水介質(zhì)中，新生成的氫氧化鎂和亞硫酸鈣的zeta電位值均為正值，說明這兩種物質(zhì)帶正電荷。向溶解有氧化鎂和亞硫酸的糖漿中加入石灰乳后，生成呈正電荷的亞硫酸鈣和氫氧化鎂，通過靜電中和吸附糖漿中色素、膠粒等帶負(fù)電荷的非糖成分，使體系zeta電位的絕對(duì)值迅速減小到6.50，體系的穩(wěn)定性大大降低。當(dāng)加入聚丙烯酰胺絮凝劑aPAM后，糖漿的中吸附色素、膠粒等有非糖雜質(zhì)氫氧化鎂、亞硫酸鈣微粒在絮凝劑的作用下通過架橋、網(wǎng)捕、卷掃等機(jī)制發(fā)生絮凝沉降，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)糖漿的清凈。

表3 不同體系的zeta電位值

2.3.2 糖漿中絮凝物形成過程動(dòng)態(tài)圖像分析

采用Malvern Hydro Sight 3000激光粒度儀對(duì)糖漿清凈過程中絮凝物形成的動(dòng)態(tài)過程圖像進(jìn)行拍攝，結(jié)果如圖5。

圖6 赤砂糖回溶糖漿澄清過程絮凝物形成動(dòng)態(tài)過程圖像

赤砂糖回溶糖漿體系中的圖像有3種顏色，分別為黑色，灰色和白色，其中，分散且大小不一的黑色顆粒是膠體物質(zhì)和懸浮物，灰色背景為分散在糖漿中的色素等雜質(zhì)，白色為蔗糖溶液。將圖5A、B、C對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒有明顯差別，說明氧化鎂和亞硫酸在酸性條件下對(duì)糖漿的清凈效果并不明顯；而圖5D中黑色顆粒明顯增大，白色部分增多，這是由于糖漿中Mg2+、SO32-生成呈正電荷的Mg(OH)2和CaSO3微粒，通過電荷中和機(jī)理吸附了糖漿中帶負(fù)電荷的色素、膠粒等非糖成分，并凝聚成大的黑色顆粒。圖5E中黑色顆粒變得更大，并連成片，這是由于糖漿中的Mg(OH)2和CaSO3微粒通過絮凝劑的架橋、網(wǎng)捕和卷掃機(jī)理形成了較大的絮體，使得對(duì)糖漿的清凈效果更加顯著。

3 結(jié)論

通過單因素和正交試驗(yàn)得到最優(yōu)的工藝條件為氧化鎂用量400 mg/L、亞硫酸用量400 mg/L、反應(yīng)溫度60 ℃、pH 11.3、反應(yīng)時(shí)間10 min。以優(yōu)化后的工藝對(duì)糖汁進(jìn)行澄清脫色，脫色率81.71%、除濁率85.65%，絮凝物體積35 mL。

氧化鎂-亞硫酸法的清凈機(jī)理：氧化鎂與亞硫酸反應(yīng)生成MgSO3，MgSO3在石灰乳的作用下水解生成CaSO3和Mg(OH)2。呈正電荷的Mg(OH)2、CaSO3微粒通過電中和吸附糖汁中帶負(fù)電荷的色素、膠粒等非糖雜質(zhì)，在絮凝劑聚丙烯酰胺作用下發(fā)生絮凝沉降，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)糖汁的澄凈。