金屬氧化物半導(dǎo)體SO2氣體傳感器的研究現(xiàn)狀*

劉 航,王秋晨,于蘭伊,王林康

(吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130118)

0 引 言

SO2是一種有刺激性氣味的無(wú)色透明氣體,主要通過(guò)火山爆發(fā)、溫泉等自然現(xiàn)象和汽油等化石燃料燃燒、硫鐵礦和硫化礦的冶金過(guò)程等人類活動(dòng)釋放到大氣中。SO2被氧化成SO3與雨水發(fā)生反應(yīng)形成了酸雨,這會(huì)導(dǎo)致土壤酸化、植物減產(chǎn)等。SO2的排放嚴(yán)重影響了環(huán)境質(zhì)量。研究結(jié)果表明,SO2濃度過(guò)高會(huì)危害人類身體健康,會(huì)造成呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心腦血管等方面的疾病。美國(guó)職業(yè)健康與安全管理局(OSHA,USA)規(guī)定SO2的允許接觸限值(PEL)僅為5×10-6。因此,實(shí)現(xiàn)SO2氣體快速、高靈敏度的檢測(cè)一直是科研工作者的熱點(diǎn)研究課題[1～5]。

金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于體積小、成本低、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)SO2氣體。常見的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料有SnO2[6],WO3[7],ZnO[8],In2O3[9],NiO[10],CuO[11]等。它們也可用于檢測(cè)其他的有害環(huán)境的污染物如NO2,CO,NH3,H2S等氣體。

本文將近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道的SO2氣體傳感器進(jìn)行分類總結(jié),為下一步研制出高靈敏度、成本更低、合成方法更先進(jìn)的SO2氣體傳感器提供新思路。

1 機(jī) 理[12～15]

半導(dǎo)體材料與普通的金屬材料和絕緣材料不同,它的電導(dǎo)率低,介于金屬材料和絕緣材料之間。半導(dǎo)體材料的電阻率會(huì)隨著環(huán)境溫度提高而變小,這是由于半導(dǎo)體材料中的載流子數(shù)目會(huì)隨著溫度的升高而迅速增加。材料電阻率與其參量的關(guān)系式為ρ=1/nqv，其中，ρ為電阻率；n為載流子濃度；q為載流子電量；v為載流子的移動(dòng)速度。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

當(dāng)氣敏元件接觸到還原性的氣體時(shí),氣體與吸附氧發(fā)生氧化還原反應(yīng),自由電子會(huì)重新回到導(dǎo)帶中,耗盡層寬度變小,勢(shì)壘高度變小,宏觀表現(xiàn)為電阻減小。

2 基于金屬氧化物半導(dǎo)體的SO2氣敏材料的研究

金屬氧化物半導(dǎo)體類氣體傳感器經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步。本文將SO2氣體傳感器分為純金屬氧化物半導(dǎo)體材料、貴金屬摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體材料和金屬氧化物復(fù)合材料三大類,對(duì)近幾年來(lái)該方向的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

2.1 金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料

Boudiba A等人[16]采用直接沉淀法、離子交換法和水熱法合成了四種不同形貌的WO3材料并制作成厚膜傳感器,其中水熱法制備的WO3納米板在工作溫度為200～300 ℃時(shí),對(duì)(1～10)×10-6的SO2氣體傳感性能最好。其原因通過(guò)高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析發(fā)現(xiàn)是因?yàn)椴煌蚊驳腤O3納米粒子擁有不同的孔隙率,孔隙率越大靈敏度越高。

Ma X H等人[17]用溶劑熱法合成了十二面體納米SnO2旁熱式傳感器。在183 ℃時(shí)對(duì)800×10-9的SO2響應(yīng)值為1.32,響應(yīng)時(shí)間為10 s,SO2檢測(cè)下限為400×10-9。十二面體SnO2納米晶平均長(zhǎng)130 nm,寬45 nm,部分被高表面能{221}面包圍。其良好的SO2傳感性能與表面具有較多懸掛鍵的高表面能{221}面有密切關(guān)系。

Tong P V等人[18]采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了CuO納米板,在200～350 ℃范圍內(nèi)測(cè)定了不同體積分?jǐn)?shù)的SO2和H2S的氣敏特性。在測(cè)量體積分?jǐn)?shù)為(1～10)×10-6時(shí),該傳感器對(duì)SO2的響應(yīng)比對(duì)H2S的響應(yīng)要高得多,這表明CuO納米板更適合于用于SO2氣體傳感。SO2的傳感機(jī)理主要依賴于表面的吸附—解吸附過(guò)程,而不依賴于硫化過(guò)程。由于SO2分子可以直接吸附在CuO上或?qū)uO氧化為CuS。當(dāng)傳感器暴露在SO2氣氛下時(shí),SO2分子可與CuO反應(yīng)生成Cu2SO3,SO2分子的吸附捕獲電子并產(chǎn)生空穴載流子,從而降低p型CuO納米板氣敏元件的電阻。

圖1 傳感器在最佳工作溫度下對(duì)H2S和SO2的響應(yīng)比較結(jié)果[18]

可見目前普通的純金屬氧化物半導(dǎo)體材料已不能滿足SO2的氣敏檢測(cè),上述報(bào)道均在制備金屬氧化物的過(guò)程對(duì)其形貌進(jìn)行控制,制作出的WO3納米板、十二面體納米SnO2和SnO2納米板目的都是增大比表面積來(lái)提高其對(duì)SO2氣體的靈敏度。由此可見,對(duì)于純金屬氧化物來(lái)說(shuō),探索更多的制備方法來(lái)控制形貌是非常重要的。

2.2 貴金屬摻雜金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料

Tyagi P等人[19]采用射頻濺射沉積SnO2薄膜,對(duì)鉑叉指電極基片進(jìn)行電導(dǎo)氣敏測(cè)試,研究了鋅(Zn)、銦(In)、金(Au)、鋁(Al)分別作為催化劑對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10-6SO2氣體檢測(cè)靈敏度的影響。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Au的摻入使該傳感器在60 ℃時(shí)的響應(yīng)值達(dá)到了9,響應(yīng)時(shí)間為280 s,恢復(fù)時(shí)間為300 s。這是由于Au具有較高的催化活性,提高了對(duì)空氣中氧的吸附。

Godbole R等人[20]以鎢酸銨為前驅(qū)體,采用噴霧熱解沉積技術(shù),在玻璃沉底上制備了富鈀WO3薄膜。在WO3薄膜上引入了不同濃度的Pd催化劑。分別制作了純WO3薄膜和不同Pd摻雜濃度的Pd-WO3薄膜,研究了Pd-WO3薄膜對(duì)NO2、SO2和NH3的氣體響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)Pd-WO3是最佳材料,且在200 ℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為250×10-6,500×10-6,750×10-6的SO2氣體響應(yīng)時(shí)間僅為1.02,1.12,1.24 s,恢復(fù)時(shí)間分別為3.21,5.47,6.71 s。

Liu L Y等人[5]使用溶劑熱法制備了AuNPs-SnO2材料,在200 ℃時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為20×10-6SO2的響應(yīng)時(shí)間為34 s,恢復(fù)時(shí)間為14 s,響應(yīng)值為14。且在此溫度下對(duì)SO2的檢測(cè)下限為500×10-9。通過(guò)改變煅燒氣氛來(lái)改變氧空位含量,引入氧空位可以促進(jìn)電子與吸附氧的反應(yīng),從而導(dǎo)致電阻的變化,這是該傳感器對(duì)SO2敏感的主要原因。

通過(guò)以上報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物中摻雜貴金屬可以提高它們對(duì)SO2的靈敏度,其中Au-SnO2是一種比較主流的SO2傳感器材料。使用不同的材料制備方法和不同的貴金屬摻雜濃度都能有效地增強(qiáng)材料對(duì)O2的吸附能力、提高氧空位含量。

2.3 金屬氧化物復(fù)合材料

Zhou Q等人[1]利用簡(jiǎn)單的水熱法制作了NiO-ZnO納米盤傳感器,在240 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為20×10-6的SO2氣體進(jìn)行氣敏測(cè)試,發(fā)現(xiàn)此時(shí)的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為52 s和41 s,響應(yīng)值為16.25。當(dāng)SO2接觸到傳感器表面時(shí),它被材料表面的吸附氧離子直接氧化成了SO3。他們又提出另一種觀點(diǎn)：SO2與材料中的NiO發(fā)生了反應(yīng),生成了SO3和NiS,NiS又與吸附氧離子反應(yīng)生成了NiO和SO2,這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程釋放的電子被轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶,從而提高了它的導(dǎo)電性。

石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn),具有比表面積大、載流子遷移率高等特點(diǎn)。純石墨烯材料傳感器的靈敏度低、響應(yīng)恢復(fù)慢、選擇性差[21]。而利用石墨烯的優(yōu)點(diǎn)將它以不同比例摻雜至金屬氧化物半導(dǎo)體材料中制成傳感器則會(huì)彌補(bǔ)普通傳感材料的缺點(diǎn)。Tyagi P等人[22]采用化學(xué)溶液沉積法[23],分別將多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)和還原石墨烯(RGO)與SnO2納米粒子膠體溶液混合,制作了MWCNT-SnO2,RGO-SnO2和純SnO2傳感器。如圖2所示，純SnO2傳感器在220 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的SO2氣體響應(yīng)值僅為1.2。而RGO-SnO2傳感器和MWCNT-SnO2傳感器對(duì)同體積分?jǐn)?shù)的SO2氣體檢測(cè)只需要在60 ℃下就可以完成,且前者響應(yīng)值為22,響應(yīng)時(shí)間2.4 min,恢復(fù)時(shí)間3.5 min；后者響應(yīng)值為5,響應(yīng)時(shí)間5.3 min,恢復(fù)時(shí)間4.3min。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)RGO,MWCNT分別與SnO2形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu),為低溫下的載流子提供了較大的比表面積和導(dǎo)電通道。與MWCNT的3D結(jié)構(gòu)相比,二維RGO薄膜為SnO2納米粒子的均勻分布提供了更高的表面,使得目標(biāo)氣體分子與它有較強(qiáng)的相互作用,這導(dǎo)致RGO-SnO2納米復(fù)合材料傳感器的響應(yīng)值更高。

圖2 純SnO2,RGO-SnO2,MWCNT-SnO2納米復(fù)合薄膜在工作溫度為220,60,60 ℃時(shí)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的SO2氣體響應(yīng)—恢復(fù)變化[22]

導(dǎo)電高分子聚合物如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等是重要的室溫氣敏材料。在金屬氧化物中摻雜此類聚合物可以有效降低傳感器的工作溫度,使得傳感器的能耗降低,有非常良好的應(yīng)用前景[24]。Chaudhary V等人[25]采用原位一鍋化學(xué)氧化法合成了蜂窩狀的聚苯胺—WO3納米復(fù)合材料,這是首次將聚苯胺和WO3復(fù)合用于檢測(cè)SO2濃度。結(jié)果表明此復(fù)合材料在室溫下對(duì)10×10-6SO2氣體的響應(yīng)時(shí)間為180 s,恢復(fù)時(shí)間為320 s。且靈敏度比純聚苯胺傳感器和純WO3傳感器增強(qiáng)很多,并且有較好的選擇性和穩(wěn)定性。這是由于此納米復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)界面空間電荷區(qū)的調(diào)制使得靈敏度加強(qiáng)。

近年來(lái),利用碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電高分子聚合物或其他金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)來(lái)填補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體材料的某些缺陷而制作出的復(fù)合材料應(yīng)用在氣體檢測(cè)方面是比較流行的研究方向。在檢測(cè)SO2方面,報(bào)道較多的是二元復(fù)合材料,但是對(duì)于NO2,NH3等氣體已經(jīng)出現(xiàn)了較多的三元復(fù)合材料。林偉等人[26]利用射頻反應(yīng)磁控濺射錫靶和鎢靶的方法制備了SnO2/WO3/MWCNT復(fù)合薄膜材料傳感器對(duì)低濃度的NO2有較好的靈敏性。由此,在未來(lái)多探索合適的三元復(fù)合材料能填補(bǔ)SO2氣體檢測(cè)在此方面的空白。

3 結(jié)束語(yǔ)

近些年SO2氣體傳感器已經(jīng)得到了飛速的發(fā)展,目前基本可以達(dá)到應(yīng)用水平。而通過(guò)本文上述例子可以發(fā)現(xiàn),基于金屬氧化物半導(dǎo)體材料的SO2氣體傳感器還有很多不足之處,雖然可以通過(guò)摻雜不同的催化材料或制備不同形貌的納米粒子使其靈敏度有了一定程度的提高,但大部分傳感器仍然需要加熱才能工作。也有一些在較低溫度下可以工作的傳感器,但是它們的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間卻有幾十秒甚至幾分鐘。所以在降低工作溫度、縮小響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間、減少制作成本、提高靈敏度、加強(qiáng)選擇性等方面仍有提高和進(jìn)步的空間,這些也是今后研究該方向的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。從傳感器的氣敏機(jī)理出發(fā),通過(guò)深入研究與實(shí)踐研制出比表面積更大、氧空位更多、孔隙率更高的納米材料并發(fā)掘出更多合適的材料使用先進(jìn)的方法進(jìn)行摻雜是下一階段金屬氧化物半導(dǎo)體SO2氣體傳感器的研究重點(diǎn)。