吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定醫(yī)用口罩中痕量環(huán)氧乙烷

雷春妮, 王 波, 劉阿靜, 陳瑞霞

(蘭州海關(guān)技術(shù)中心，甘肅蘭州 730010)

2020年新型冠狀病毒(COVID -19)疫情肆虐，口罩作為重要的防護手段正在為一線白衣天使和廣大人民提供有力防護。隨著需求量激增，很多口罩生產(chǎn)企業(yè)24 h連軸生產(chǎn)，仍然不能滿足疫情期間口罩需求，一些生產(chǎn)紙巾、紙尿褲的企業(yè)也相繼開始生產(chǎn)口罩。環(huán)氧乙烷(EO)是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的雜環(huán)氧化物滅菌劑，具有穿透力強、廣譜高效、對物品損害小的特點，廣泛用于各類醫(yī)療物品和器材的消毒滅菌工作[1]。但環(huán)氧乙烷本身是一種神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑，人體可通過呼吸道和皮膚吸收，過度接觸可引起呼吸道刺激，致頭昏、惡心、嘔吐、胸痛等反應(yīng)，嚴重者可致肺水腫，還可出現(xiàn)肝、腎損害和溶血現(xiàn)象[2,3]，并有致癌劑及細胞原漿毒作用[4]。我國國家標準(GB 19083-2010)中明確規(guī)定，經(jīng)環(huán)氧乙烷滅菌的醫(yī)用防護口罩，其環(huán)氧乙烷殘留量應(yīng)不超過10 μg/g[5]。因此，準確測定醫(yī)用口罩中環(huán)氧乙烷殘留量，對控制產(chǎn)品質(zhì)量、降低使用風(fēng)險尤為重要。

目前，分析環(huán)氧乙烷常用的樣品預(yù)處理方法是頂空法[6-8]和浸提法[9]。浸提法耗時長，步驟繁雜，自動化程度低，不適合大批量樣品檢測；頂空法雖然操作簡單，但靈敏度低，不適用于痕量組分的直接測定。吹掃捕集技術(shù)(Purge and Trap，P & T)是一種復(fù)雜樣品前處理技術(shù)，具有操作簡單、靈敏度高、無溶劑污染、容易實現(xiàn)在線檢測等優(yōu)點，如今已廣泛用于土壤和水中痕量有害成分檢測[10-13]，而至今尚未見到采用吹掃捕集法分析環(huán)氧乙烷的報道。本研究采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜(PT-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)測定醫(yī)用口罩中痕量環(huán)氧乙烷，對吹掃捕集參數(shù)進行優(yōu)選，建立了一種準確、簡便、靈敏度高的測定醫(yī)用口罩中環(huán)氧乙烷殘留量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；4100sample processor/Eclipse 4760吹掃捕集濃縮儀：美國OI公司；MILLI-Q超純水儀：美國密理博公司。

2 000 mg/L環(huán)氧乙烷標準儲備溶液(北京曼哈格生物科技有限公司)。2 600 mg/L乙醚內(nèi)標儲備溶液：稱取0.2600 g乙醚于預(yù)先盛有30 mL超純水的100 mL容量瓶中，用超純水定容。標準曲線工作溶液：在-4 ℃～室溫的條件下配制，配制過程中環(huán)氧乙烷標準儲備液、乙醚內(nèi)標儲備液，以及將要加入的吹掃瓶等操作均在冰浴中操作，此外配制過程中的槍頭均低溫處理后使用。實驗時，環(huán)氧乙烷標準儲備液和乙醚內(nèi)標儲備液，現(xiàn)配成環(huán)氧乙烷濃度分別為5、20、40、80、150、200 μg/L標準工作液，乙醚內(nèi)標濃度為40 μg/L。乙醚(純度≥99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品前處理方法

口罩試樣用剪刀等切割工具破碎成粒徑小于5 mm×5 mm后，稱取0.5 g(精確至0.01 g)樣品至60 mL 吹掃瓶中，加入內(nèi)標和10 mL超純水，瓶蓋密封，待放入吹掃捕集自動進樣器中進行氣相色譜/質(zhì)譜分析。空白樣品同以上步驟制備測定。

1.3 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜條件

1.3.1 吹掃捕集條件吹掃流量：40 mL/min；吹掃溫度：40 ℃；預(yù)熱時間：2 min；吹掃時間：7 min；干吹時間：2 min；預(yù)脫附溫度：180 ℃；脫附溫度：190 ℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：210 ℃；烘烤時間：8 min；傳輸線溫度：200 ℃；載氣：高純氮氣(純度≥99.999%)。

1.3.2 氣相色譜條件DB-624 UI色譜柱(60 m×0.250 mm×1.40 μm)；程序升溫：初始溫度40 ℃，保持1 min，以2 ℃/min的速率升至80 ℃，再以40 ℃/min升至240 ℃/min，保持2 min；恒流模式；柱流量：0.80 mL/min；載氣：高純氦氣(純度≥99.999%)；進樣口溫度：200 ℃；分流比：10∶1。

1.3.3 質(zhì)譜條件電子轟擊離子源；電子能量：70 eV；傳輸線溫度200 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：200 ℃；選擇離子監(jiān)測(SIM)模式：環(huán)氧乙烷的特征離子為m/z15、29、43、44，其中m/z44為定量離子；乙醚的特征離子為m/z31、45、59、74，其中m/z74為定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集參數(shù)優(yōu)化

升高吹掃溫度，可降低目標物在水中的溶解度從而有利于吹脫，但溫度過高可導(dǎo)致水汽進入捕集管進而影響目標物質(zhì)的吸附。在吹掃捕集其他參數(shù)一定條件下，分別將200 μg/L環(huán)氧乙烷水溶液在不同吹掃溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)下進行實驗，獲得了不同吹掃溫度與峰面積的對應(yīng)曲線(圖1)。從圖1可見，提高吹掃溫度會使吹掃效率有所提高，這是由于隨著樣品溫度升高，樣品中分子的運動加快所致。在吹掃溫度40 ℃以后，峰面積變化趨勢不明顯，考慮到溫度較高，水蒸汽會隨著目標化合物進入捕集阱以及色譜檢測系統(tǒng)，會縮短阱使用壽命，影響色譜系統(tǒng)的檢測效果。綜合考慮各種因素，在既能保證吹掃效率，又不影響吹掃捕集除水效果和靈敏度的情況下，選擇40 ℃為最佳吹掃溫度。

在吹掃捕集其他參數(shù)一定下，吹掃時間過短，水溶液中環(huán)氧乙烷吹掃不完全，影響定量檢測結(jié)果的準確性，但吹掃時間過長，影響檢測速率。如果一定吹掃時間內(nèi)能將水溶液中較高濃度的環(huán)氧乙烷吹出，那么較低濃度也就得以保證，故分別在吹掃時間3 min、5 min、7 min、9 min、11 min、13 min時，對環(huán)氧乙烷標準曲線最高點(200 μg/L)進行平行實驗，得到峰面積與吹掃時間的對應(yīng)關(guān)系曲線(圖2)。從圖2可見，3～7 min內(nèi)，峰面積隨著吹掃時間的延長而明顯增加；7 min后，峰面積趨于穩(wěn)定，可認為環(huán)氧乙烷已經(jīng)完全被吹出。本研究選擇7 min作為最佳吹掃時間。

圖1 吹掃溫度對分析結(jié)果的影響Fig.1 Effect of purge temperature on analytical results

圖2 吹掃時間對分析結(jié)果的影響Fig.2 Effect of purge time on analytical results

此外，由于口罩材質(zhì)質(zhì)量較輕，為了盡可能取樣均勻，使樣品量較大，綜合考慮到吹掃瓶體積、水溶液體積、吹掃瓶頂空體積等因素，在實際樣品的測定中，若初步判定樣品中目標物含量小于10 μg/g時，樣品稱樣量為0.5 g；若初步判定樣品中目標物含量大于等于10 μg/kg時，根據(jù)含量適當減少樣品稱樣量。解吸溫度和解吸時間是樣品準確測定的關(guān)鍵參數(shù)，在200 μg/L標準溶液后進空白水溶液，考察一定脫附溫度和脫附時間內(nèi)，捕集管是否脫附完全，最終確定在脫附溫度180 ℃、脫附時間2 min時，捕集管脫附完全。環(huán)氧乙烷沸點10.8 ℃，即在正常室溫下就可揮發(fā)，為了控制標準溶液配制和樣品處理過程中的不確定因素，整個實驗均在-4 ℃～室溫條件下進行，且配制標準溶液過程中使用到的槍頭均經(jīng)過低溫處理，避免溫度過高造成環(huán)氧乙烷揮發(fā)。同時，為了提高定量準確性，本方法選擇內(nèi)標法定量。

2.2 標準曲線和方法檢出限

以環(huán)氧乙烷的質(zhì)量濃度為橫坐標x，環(huán)氧乙烷的峰面積與內(nèi)標乙醚的峰面積之比為縱坐標y，繪制標準曲線。結(jié)果表明，環(huán)氧乙烷在5.0～200 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，回歸方程為：y=0.01036x-0.01636，相關(guān)系數(shù)為0.9992，以3倍信噪比(S/N)作為檢出限，以10倍信噪比作為定量限，環(huán)氧乙烷的檢出限為0.03 μg/g，定量限為0.10 μg/g。本方法的檢出限和定量限能夠滿足痕量環(huán)氧乙烷的檢測要求。

2.3 方法的準確度和精密度

在口罩空白樣品中添加一定量標準溶液，使其濃度分別為5.0 μg/L、20 μg/L、80 μg/L，按照“1.2”對樣品進行處理，平行測定6次，得到3個加標水平的回收率范圍為97.59%～115.95%，相對標準偏差(RSD，n=6)為3.07%～7.48%，結(jié)果見表1。本方法的準確度和精密度較為理想，能夠用于實際樣品中環(huán)氧乙烷的準確定量分析。

表1 口罩中環(huán)氧乙烷的回收率結(jié)果

2.4 實際樣品的測定

為驗證方法的適用性，采用優(yōu)化后的實驗條件測定8個廠家的一次性醫(yī)用口罩、3個廠家的KN90和3個廠家的N95口罩中環(huán)氧乙烷殘留量，每個樣品平行測定3次。結(jié)果顯示，14個廠家的口罩中均未檢出環(huán)氧乙烷，滿足醫(yī)用口罩限量要求。80 μg/L標準品色譜圖與某廠家口罩樣品的色譜圖見圖3。

圖3 標準品與樣品色譜圖Fig.3 Chromatograms of standards and samples

3 結(jié)論

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定醫(yī)用口罩中環(huán)氧乙烷，發(fā)展的方法操作簡便、成本低，方法的檢出限、定量限、準確度和精密度都能滿足檢測要求，適用于醫(yī)用口罩中環(huán)氧乙烷殘留量的大批量的樣品檢測。