HMX/FOX-7共混體系在不同溫度下的MD模擬

付健博，王保國，陳亞芳，譚 興，李云川，王維占

(中北大學 a.環(huán)境與安全工程學院； b.地下目標毀傷技術國防重點學科實驗室， 太原 030051)

1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)是目前世界上使用的高爆速單質炸藥之一，但由于機械感度高，導致其應用受到了限制[1]。隨著現代戰(zhàn)場環(huán)境越來越復雜，對于彈藥安全性的要求也越來越高。因此，在高能炸藥中混入低感度炸藥以得到感度和能量匹配性更好的混合炸藥，是目前滿足這一需求最簡單便捷的方法。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)[2]是一種能量與黑索今相當，感度卻比黑索今低很多的炸藥，同時還具有低易損特性。因此，HMX/FOX-7混合炸藥既能夠將感度控制在合適的范圍內，又能滿足對能量的需求，這使得該炸藥配方受到了研究者們的關注[3-5]。

炸藥的性能關乎其在生產和使用中的安全性，通過測試炸藥性能可以對其安全性進行評價。隨著計算機技術的發(fā)展，關于炸藥性能預測的理論研究越來越多[6-8]。肖鶴鳴等[9]采用分子力學(MM)和分子動力學(MD)方法研究了多種單質炸藥、高聚物粘結炸藥(PBX)在不同溫度下的力學性能、結合能等性能。李立杰等[10]運用MD方法模擬了多種FOX-7基PBX炸藥配方，篩選出一種理論上性能較好的粘結劑。任福德等[11]計算了HMX/FOX-7共晶炸藥的力學性能等性質，并得到了兩組分在共晶炸藥中的最優(yōu)摩爾比為1∶1。而關于HMX/FOX-7共混體系的分子動力學模擬研究尚未見公開發(fā)表的報道。本研究將采用MD方法研究HMX/FOX-7混合炸藥的結合能、內聚能密度、最大引發(fā)鍵鍵長以及力學性能隨溫度的變化規(guī)律，并分析兩組分的分子間相互作用方式以及FOX-7對HMX高感度的改善作用，為實驗研究提供一定的理論參考。

1 建模與計算

1.1 模型的構建

FOX-7與HMX的單晶胞模型均由劍橋晶體數據庫中的參數所構建，晶胞模型如圖1所示。HMX/FOX-7的復合模型按照質量比為1∶1的比例構建。因此，依次構建了FOX-7(2×3×5)和HMX(1×2×8)的超晶胞模型。然后建立一個200?×200?×200?的空周期箱，再將FOX-7與HMX超晶胞中的分子隨機放入，構建了HMX/FOX-7共混體系初始模型。

圖1 FOX-7(a)和HMX(b)的單晶胞模型示意圖

1.2 計算方法

過去的研究工作中已經證實了COMPASS力場對含能材料的適用性[12]，因此整個工作在該力場下進行。使用“Smart”法對FOX-7、HMX超晶胞模型以及HMX/FOX-7復合模型進行10 000步的優(yōu)化，以獲得合理的構形。選擇NVT系綜在298K的溫度下對3組模型進行50 ps的模擬，使體系達到平衡。對HMX/FOX-7復合模型還要進行小幅多次縮小周期箱的處理，每縮小一次周期箱就要同時進行50 ps的NVT-MD直到復合體系的密度接近其理論密度。對平衡后的3組模型進行1 ns的NPT-MD模擬，依次在248 K、298 K、348 K、398 K和448 K的溫度下進行。壓力設置為10-4GPa，采用Andersen法控溫，Parrinello法控壓，步長設置為1 fs，共計算106步并保存2 000幀用于統(tǒng)計分析，整個工作在“Fine”精度下進行。復合模型的平衡構象如圖2所示。所有模型的構建和模擬都在Materials Studio軟件中完成。

1.3 平衡判斷

一般來說，當溫度和能量在5%～10%范圍內波動時，可以認為系統(tǒng)已經達到平衡狀態(tài)[13]。圖3顯示了298K溫度下HMX/FOX-7共混體系溫度和能量的平衡曲線。從圖3中可以發(fā)現，能量波動遠小于5%，溫度波動在20 K范圍內，也小于5%，可以判斷體系已經達到平衡。其他體系按照此標準均已達到平衡。

圖2 298 K溫度下HMX/FOX-7的平衡構象示意圖

圖3 298 K溫度下HMX/FOX-7能量(a)和溫度(b)的平衡曲線

2 結果與討論

2.1 結合能

結合能(Ebind)可以表征體系中兩組分的相容性和相互作用強度，直接反映FOX-7與HMX的共混能力[14]。結合能計算公式如下：

Ebind= - (ETotal-EFOX-7-EHMX)

(1)

其中：ETotal代表FOX-7和HMX的總能量；EFOX-7代表FOX-7的單點能；EHMX代表HMX的單點能。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，混合體系的結合能逐漸減小，這表示系統(tǒng)的熱力學穩(wěn)定性也逐漸降低。在常溫下的結合能高達1 526 kcal/mol，表現出了良好的相容性。與雷偉[15]等對CL-20/DNAN混合體系的模擬結果相比，HMX/FOX-7復合體系的結合能的數值更大，體系更穩(wěn)定。

圖4 HMX/FOX-7的結合能隨溫度變化的折線圖

2.2 徑向分布函數

徑向分布函數(RDF)可以用來表征參考原子任意距離r處其他原子出現的概率，一般用于揭示分子間作用力[9]。通常分子間作用力主要是氫鍵和范德華力，氫鍵的作用范圍在1.1～3.1?，強范德華力的作用范圍在3.1～5.0?，大于5.0?為弱范德華力[16]。為了便于分析，將FOX-7中的H、O、N分別標記為H(1)、O(1)和N(1)，將HMX中的H、O、N分別標記為H(2)、O(2)和N(2)。主要考察H1-O2、H1-N2、O1-H2 和N1-H2四組原子對間的相互作用。

圖5(a)中的曲線圖在3.53?存在一個強度為0.45的峰值，證明N(1)-H(2)原子對間存在強范德華力作用。圖5(b)分別在2.29?和3.67?處出現峰值，峰值分別為0.42和0.57，表明H(1)-O(2)原子對間的相互作用主要是氫鍵和強范德華力。從圖5(c)中可以看出O(1)-H(2)原子對間存在兩個峰值，分別出現在2.69?和4.53?處，峰值為0.61和0.57，可以得出該原子對間同時存在氫鍵和強范德華力作用。圖5(d)中在4.23?處的峰值為0.55，在1.1～5.0?范圍內僅有一個峰值，說明H(1)-N(2) 原子對間存在強范德華力?？偟膩砜?，FOX-7與HMX分子間的相互作用主要有氫鍵和強范德華力，其中O(1)-H(2)原子對間的氫鍵作用最強，H(1)-O(2)原子對間強范德華力作用強度最大。

圖5 298 K溫度下N(1)-H(2) (a)、H(1)-O(2) (b)、O(1)-H(2) (c)和H(1)-N(2) (d)的徑向分布函數曲線

2.3 最大引發(fā)鍵鍵長

含能材料在外界能量刺激下發(fā)生爆炸的難易程度代表了其感度的高低[17]。在含能材料中，最大引發(fā)鍵(Lmax)是最不穩(wěn)定的化學鍵，受外部條件刺激極易被觸發(fā)并引發(fā)爆炸。由于混合體系中的HMX相比于FOX-7具有更高的感度，所有可以通過分析HMX中引發(fā)鍵(N-NO2)[17]的Lmax來衡量混合體系的感度。

如圖6所示，從圖6中可以看出HMX/FOX-7混合體系中的Lmax小于HMX，并且Lmax均隨著溫度的升高而伸長，這一現象與感度隨溫度而升高的實驗事實相一致。在448 K的溫度下HMX和HMX/FOX-7中的N-NO2鍵長分別為1.534 0?和1.517 5?，共混體系Lmax比HMX的降低了 0.016 5?。由此表明，HMX與FOX-7以質量比1∶1共混后感度明顯降低，其Lmax相較于純組分HMX的下降明顯，表現出了更好的不敏感性。

圖6 HMX/FOX-7和HMX的Lmax隨溫度變化的折線圖

2.4 內聚能密度

內聚能密度(CED)是單位體積內1 mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時所需的能量[18]。它表征了凝聚態(tài)氣化所需的能量，CED也可以作為判斷系統(tǒng)在一定條件下穩(wěn)定性的依據。CED可通過以下公式計算[18]：

CED=(Hv-RT)/Vm

(2)

式中：Hv是摩爾汽化焓；RT是氣化過程中所做的膨脹功；Vm是摩爾體積。

如圖7所示，從模擬結果可以看出，在所有模型中CED值隨著溫度的升高而逐漸降低，即系統(tǒng)轉化為氣態(tài)所需的能量降低，相應的靈敏度逐漸增加。對于不同的系統(tǒng)，FOX-7的CED值遠大于HMX，表明FOX-7的感度比HMX低得多，這與實驗事實相當吻合。此外，共混體系的CED值介于FOX-7和HMX之間，且變化趨勢向FOX-7傾斜。在448 K溫度下，共混體系的CED值為955 J/cm3比HMX純組分的748 J/cm3高出207 J/cm3，表明混合體系改善了HMX的高感度缺陷，表現出較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 FOX-7、HMX和HMX/FOX-7 CED隨溫度變化的折線圖

2.5 力學性能

彈性模量(E)，體積模量(K)，剪切模量(G)是衡量材料剛度、斷裂強度和硬度的參數[19]。泊松比(γ)能夠反映材料橫向變形的能力。K與G的比值(K/G)可以關聯材料產生塑性形變的程度，用來評估材料的延展性[9]。柯西壓(C12-C44)是根據材料斷裂面形貌來衡量材料塑性的一種參數[9]。對于復合高能材料體系，高塑性和低剛度代表著材料卓越的安全性和優(yōu)良的成型性。上述參量中，E、K和G的值越小，材料的剛性越低，其加工成型性越好。而K/G和Cauchy壓的值越高，材料的塑性和韌性越好[9]。

如圖8所示，在不同溫度下所有模型的模量都表現出了明顯的變化。三組模型的E、G、K值均隨著溫度的升高呈下降趨勢。這表明體系的剛度、硬度和斷裂強度同時降低。在相同溫度下進行比較，還能發(fā)現混合體系的K/G和柯西壓高于FOX-7和HMX，E、G、K值低于FOX-7和HMX，說明共混體系的延展性和塑性提高，剛度、硬度和斷裂強度降低。由此可見，共混體系的力學性能優(yōu)于FOX-7和HMX，并具有廣泛應用的潛質。

圖8 FOX-7(a)、HMX(b)和HMX/FOX-7(c)的力學性能隨溫度變化的折線圖

3 試驗結果

HMX(國營805廠)和FOX-7(國營805廠)按質量比1∶1，各稱量15g。以料液質量比為1∶3的比例，將稱量好的試樣加入蒸餾水中，然后超聲攪拌并分散30 min。充分混合后，經過濾、洗滌、干燥得到HMX/FOX-7混合試樣。制得試樣后，按照GJB 772A—97方法601.1對樣品進行撞擊感度測試，按照GJB 772A—97方法501.2對樣品進行相容性測試。為了測試不同溫度下試樣的撞擊感度，需要將試樣裝入模具后，放入設置為所需溫度的烘箱或冷凍干燥箱中恒溫 1 h，逐發(fā)取出后，立即進行試驗。爆炸概率法測得的撞擊感度試驗測試結果如表1所示，壓力傳感器法測得的相容性試驗結果如表2所示。

表1 不同溫度下的撞擊感度 %

表2 試樣放氣量

由表1中數據可知，3種試樣的撞擊感度隨溫度的升高而升高，共混體系撞擊感度的變化趨勢向FOX-7傾斜，常溫下HMX/FOX-7撞擊感度為52%，相較于HMX下降了44%，由此可見FOX-7的加入對HMX的高感度缺陷改善效果較好。反應凈增放氣量(R)可以反映組分間的相容性，當R<3.00 ml時，表示組分間的相容性良好，R可由下式計算[20]：

R=VHMX/FOX-7-(VHMX+VFOX-7)

(3)

其中：R表示共混體系的反應凈增放氣量；VHMX/FOX-7代表共混體系的放氣量；VHMX代表HMX的放氣量；VFOX-7代表FOX-7的放氣量(mL)。從表2中的數據可知，每種試樣進行3組平行試驗，3組平行試驗的R值均遠小于3.00 mL，表明HMX與FOX-7間相容性好，共混能力強。以上實驗結果與模擬計算得到的規(guī)律吻合性較好，驗證了模擬計算所得出結論的有效性。

4 結論

1) 隨著溫度的升高，混合體系的Ebind逐漸降低，熱力學穩(wěn)定性逐漸下降。HMX/FOX-7常溫下的Ebind高達1526 kcal/mol，說明HMX與FOX-7之間有著良好的相容性。通過相容性試驗，得到R值遠小于3.00 mL。

2) 三組體系的CED值均隨著溫度的升高而下降，Lmax隨溫度的升高而伸長，且混合體系的CED值隨溫度的變化趨勢均向FOX-7傾斜。在448K溫度下共混體系的CED值較HMX升高了207 J/cm3，Lmax降低了0.016 5?，表明共混體系中HMX的高感度缺陷得到改善。通過撞擊試驗對感度的改善效果進行了驗證。

3) 徑向分布函數的分析結果表明，FOX-7與HMX的分子間相互作用主要是氫鍵和強范德華力，其中O-H原子對為分子間相互作用強度的貢獻最大。

4) 隨著溫度從248 K升高至448 K，共混體系的剛度、硬度和斷裂強度下降并且均低于HMX和FOX-7純組分，同時塑性和延展性隨溫度升高且都高于HMX和FOX-7純組分。HMX/FOX-7相較于純組分表現出更好的力學性能。