犀牛角及其仿制品的鑒定特征

張 余，何立言，張莉莉，徐 志

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州510080； 2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650)

犀牛角是一種珍貴的有機(jī)寶石，由于其獨(dú)特的質(zhì)感和紋理，一直活躍于珠寶市場(chǎng)中，尤其是文玩界。在文玩界，素有“一紅二黑三白”之說，其中“紅”為鶴頂紅，“黑”即為犀牛角，“白”為象牙。

犀牛主要生活在非洲南部和東南亞地區(qū)，包括非洲犀牛(黑犀和白犀)、蘇門答臘犀牛、瓜哇犀、印度犀等種類，其中分布在亞洲的犀牛已經(jīng)瀕臨絕種，現(xiàn)已被列入《瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約》[1]。中國(guó)境內(nèi)雖然已經(jīng)沒有了野生的犀牛，但作為該公約簽字國(guó)，中國(guó)始終支持禁止任何犀牛制品交易的禁令。這些措施雖然終結(jié)了對(duì)犀牛制品的合法交易，但是黑市交易卻變得興旺起來。

市場(chǎng)中各種與犀牛角特征相似的仿制品頻繁出現(xiàn)，以假亂真。據(jù)前人研究[2]，仿制品主要分為兩大類：人工樹脂成分的人造品和天然的動(dòng)物制品，如牛角、驢蹄等。其中人造產(chǎn)品與犀牛角的差異較為明顯，容易通過外觀特征以及物質(zhì)成分差異將兩者區(qū)分開。天然的動(dòng)物角制品，因?yàn)槌煞峙c犀牛角相似，外觀上通常也具有和犀牛角類似的紋理，易讓人混淆。

本文通過介紹犀牛角制品的特征，以及它與牛角、驢蹄等仿制品的區(qū)別，旨在為鑒定工作人員提供鑒定意見。

1 犀牛角制品

犀牛角，即犀角，為犀牛鼻子上所長(zhǎng)的角。其中非洲犀牛和蘇門答臘犀牛為雙角，其余的兩個(gè)品種都為獨(dú)角。

因其珍稀性，犀牛角制品歷來倍受推崇。古時(shí)的宮廷匠人多依據(jù)犀牛角的自然形狀，雕刻做成酒杯或裝飾類用具。如今流存于世的犀角雕器多為我國(guó)明清兩代所制，被視作稀世之寶[3]?，F(xiàn)代的犀牛角制品常被加工成牌子、珠子或酒杯等形狀，用于佩戴或觀賞。

犀牛角原角呈圓錐形，自底部向上漸細(xì)，稍彎曲，長(zhǎng)短不等。表面為烏黑色，下部色漸淺，呈灰褐色。它由表皮角質(zhì)形成，內(nèi)無骨心，主要成分為角蛋白、膽固醇、磷酸鈣、碳酸鈣等[1]。

犀牛角短粗且底盤較大，角殼內(nèi)充滿毛發(fā)孔均勻分布的物質(zhì)。角的外皮折皺，無光澤。內(nèi)部組織半透明，縱向表面具有細(xì)長(zhǎng)的纖維狀線條(圖1a)，橫截面具有同心環(huán)狀結(jié)構(gòu)，顏色外部較中心處深，如圖1b所示。

圖1 犀牛角原角特征Fig.1 Features of rhinoceros horn

2 樣品及測(cè)試方法

筆者從私人收藏者手中借得少量犀牛角制品以及牛角、驢蹄等仿制品，通過常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試，對(duì)比分析其鑒定特征。

2.1 樣品描述

測(cè)試樣品的顏色、透明度、形狀及重量等特征見表1、圖2。其中，樣品XJ-1、XJ-2、XJ-3、XJ-4、XJ-5為犀牛角制品，呈桶珠狀。犀牛角珠顏色分布不均勻，桶珠深色部分主要呈褐黑色，淺色部分主要呈褐黃色，微透明；樣品FXJ-1、FXJ-2為牛角制品，其形狀分別為佛頭形和圓形串珠，顏色與犀牛角制品相似，淺色樣品呈褐黃色，深色樣品主要呈褐黑色，微透明；樣品FXJ-3、FXJ-4為驢蹄制品，呈不規(guī)則塊狀和橢圓形，不透明，顏色較深，呈褐黑色。犀牛角樣品與牛角、驢蹄等樣品表面均具角料獨(dú)特的光澤和紋理。

表1 犀牛角及其仿制品樣品的基本特征

圖2 犀牛角及其仿制品樣品Fig.2 Samples of rhinoceros horn and its imitations

2.2 常規(guī)儀器測(cè)試

采用靜水稱重法對(duì)樣品進(jìn)行了密度測(cè)試，用點(diǎn)測(cè)法進(jìn)行了折射率測(cè)試，用紫外熒光燈觀察了樣品在長(zhǎng)短波紫外線下的發(fā)光特征。測(cè)試結(jié)果顯示，犀牛角及其仿制品樣品的折射率為1.53(點(diǎn)測(cè))或1.54(點(diǎn)測(cè))，密度為1.26～1.29 g/cm3，長(zhǎng)波紫外線下熒光特征主要呈中—強(qiáng)的黃白色，短波紫外線下熒光特征多為無。樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征測(cè)試結(jié)果見表2。

天然角料的密度為1.29 g/cm3，折射率為1.54(點(diǎn)測(cè))[4]。由測(cè)試結(jié)果可知，犀牛角與牛角、驢蹄的密度、折射率等特征基本一致。常規(guī)的寶石學(xué)儀器測(cè)試無法區(qū)分犀牛角與這兩類仿制品。

表2 犀牛角及其仿制品樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

2.3 放大觀察

犀牛角的角質(zhì)堅(jiān)硬，制成成品后，仍然會(huì)保留其原角特征，氣味略帶清香?？v向表面有明顯的紋理，俗稱“甘蔗紋”或“竹絲紋”，橫截面呈現(xiàn)特殊的魚卵狀紋理，中間往往可見突起的髓腔，稱為“魚籽紋”[2,5]。

利用20倍到30倍顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行放大，結(jié)果顯示，犀牛角樣品縱向表面均可見竹絲紋，紋理平行但不連續(xù)(圖3a),橫截面可見魚籽紋，形狀不規(guī)則、呈扁平拉長(zhǎng)狀或近圓形，大小不均勻，部分中間有突起髓腔(圖3b)。魚籽紋在犀牛角樣品顏色深的地方較淺的地方明顯，如圖3c和圖3d。

圖3 犀牛角樣品的顯微特征Fig.3 Microscopic characteristics of rhinoceros horn samplesa.樣品XJ-1側(cè)面；b.樣品XJ-2橫截面；c.樣品XJ-4淺色部分；d.樣品XJ-3深色部分

對(duì)仿制品樣品FXJ-1、FXJ-2進(jìn)行放大觀察，可見其具有角制品的管狀結(jié)構(gòu)，平行排列，較犀牛角表面竹絲紋更連續(xù)(圖4a和圖4b)。橫截面可見管道孔洞，大小形狀較為均勻，中間空心，與魚籽紋差異明顯(圖4c)。

對(duì)仿制品樣品FXJ-3進(jìn)行鏡下觀察，可見具有與仿制品樣品FXJ-1、FXJ-2相同的特征。橫截面可見與管狀結(jié)構(gòu)相連的孔洞，孔洞大小均勻(圖4d)，縱向表面可見連續(xù)分布的管狀結(jié)構(gòu)(圖4e)。因樣品FXJ-4側(cè)面有雕刻花紋，故其表面管狀結(jié)構(gòu)不明顯，只可見橫截面上的孔洞，整體外觀與犀牛角更為相似。但仔細(xì)觀察，這些孔洞大小均勻，密集排列，似一個(gè)個(gè)等大的汗毛孔，中空，具有與魚籽紋大小不一、中間有突起髓腔不一樣的特征，見圖4f。

綜上，放大觀察是區(qū)別犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的重要鑒定方法。但因?yàn)榇蠖鄶?shù)角制品都具有管狀結(jié)構(gòu)及橫截面的孔洞，要注意和犀牛角的竹絲紋、魚籽紋仔細(xì)區(qū)分。

圖4 犀牛角仿制品樣品的顯微特征Fig.4 Microscopic characteristics of rhinoceros horn imitation samplesa.樣品FXJ-1側(cè)面；b.樣品FXJ-2側(cè)面；c.樣品FXJ-2橫截面；d.樣品FXJ-3橫截面；e.樣品FXJ-3側(cè)面；f.樣品FXJ-4橫截面

2.4 紅外光譜分析

為進(jìn)一步確定犀牛角與仿制品在物質(zhì)成分上的差別，筆者對(duì)樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試。采用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：ATR(iD7)衰減全反射法，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1。

紅外光譜測(cè)試結(jié)果(圖5)顯示，犀牛角樣品與牛角、驢蹄等仿制品樣品具有相同的紅外光譜特征，在3 267、2 925、2 854、1 651、1 541、1 466、1 391 cm-1等處有吸收峰。其中3 267 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)所致，2 925 cm-1為C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，2 854 cm-1為C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，1 651 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶 C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 541 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)偶合峰所致，1 541、1 466、1 391 cm-1等為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶C—N伸縮/N—H彎曲振動(dòng)峰所致[6-7]。

據(jù)此可確定犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的主要成分為蛋白質(zhì)等物質(zhì)。

圖5 犀牛角(a)及其仿制品(b)樣品的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of rhinoceros horn (a) and its imitation samples (b)

2.5 掃描電子顯微鏡分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了微觀形貌分析。測(cè)試儀器為掃描電子顯微鏡FEI Quanta200、能譜儀EDAX GENESIS XM 2i。測(cè)試條件：高壓HV 20 kV，工作距離10 mm，探頭det ETC。

圖6 犀牛角及其仿制品樣品的掃描電子顯微鏡Fig.6 SEM of rhinoceros horn and its imitation samples a.樣品XJ-4淺色部分； b，c.樣品XJ-3深色部分； d.樣品FXJ-3橫截面

測(cè)試樣品為XJ-3、XJ-4、FXJ-3,其中觀察了樣品XJ-4(圖6a)淺色部位的魚籽紋特征，觀察了樣品XJ-3深色部位的魚籽紋特征(圖6b，圖6c)。通過對(duì)比可知，犀牛角淺色和深色部位都可具有魚籽紋，但兩者特征不同。淺色部位魚籽紋形狀、大小更為規(guī)則一些，大部分呈細(xì)窄的拉長(zhǎng)狀，突起髓腔少見(圖6a)。而深色部位的魚籽紋形狀大多呈散開的橢圓形、不規(guī)則圓形、近圓形等(圖6b)，中間偶爾可見突起髓腔(圖6c)。這樣的特征，如果在電子顯微鏡下，表現(xiàn)為犀牛角深色部位比淺色部位的魚籽紋更容易觀察，這與顯微鏡放大觀察到的的特征一致。

掃描電子顯微鏡下觀察，可見仿犀牛角制品驢蹄樣品FXJ-3表面，其外觀與魚籽紋相似的部分是大小、形狀較為規(guī)則的圓形孔洞，中間沒有突起髓腔(圖6d),部分孔洞內(nèi)部中空。

3 結(jié)論

通過常規(guī)儀器測(cè)試、放大觀察、紅外光譜以及掃描電子顯微鏡等檢測(cè)方法對(duì)犀牛角與仿制品樣品(牛角、驢蹄等)進(jìn)行了對(duì)比分析，得出如下結(jié)論。

(1)犀牛角與兩種仿制品的密度、折射率范圍一致，長(zhǎng)短波紫外光照射下熒光特征相似，無法用常規(guī)檢測(cè)儀器將它們區(qū)分開。

(2)顯微鏡放大觀察顯示，犀牛角縱向表面可見竹絲紋，紋理平行但不連續(xù)。橫截面可見魚籽紋，表現(xiàn)為形狀不規(guī)則，大小不均勻，部分中間可見突起髓腔的特征。且犀牛角深色部位其魚籽紋較淺色部位更加明顯，更易于觀察。牛角、驢蹄等仿制品表面可見連續(xù)分布的管狀結(jié)構(gòu)，橫截面可見與管狀結(jié)構(gòu)相連的孔洞，孔洞大小均勻，中間沒有突起髓腔。因此，放大觀察是區(qū)分三者的重要檢測(cè)手段。

(3)紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品的主要成分為蛋白質(zhì)等物質(zhì)。

(4)掃描電子顯微鏡觀察，犀牛角淺色及深色部位都可具有魚籽紋。其中淺色部位魚籽紋形狀、大小更為規(guī)則，多呈拉長(zhǎng)狀，而深色部位的魚籽紋形狀則大多呈橢圓形、不規(guī)則圓形、近圓形等，中間偶爾可見突起髓腔。驢蹄的表面具有外觀與魚籽紋相似的孔洞，但其大小、形狀較為規(guī)則，主要呈現(xiàn)圓形空洞，無突起髓腔。

綜上，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)檢測(cè)以及物質(zhì)成分分析均無法將犀牛角與牛角、驢蹄等仿制品進(jìn)行區(qū)分。顯微放大觀察是目前鑒定它們的有效方法。值得注意的是，犀牛角與這兩類仿制品在表面都具有類似的特征，因此需要重點(diǎn)關(guān)注它們的區(qū)別，進(jìn)行對(duì)比分析，謹(jǐn)慎得出結(jié)論。