Mn(II)基金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性質(zhì)*

梁雨欣，高慧枝，王星月，齊志凱

(山西師范大學，山西 臨汾 041004)

發(fā)光材料在信息時代被作為一種重要的戰(zhàn)略資源，應用于衛(wèi)星、光學計算機、射線探測等尖端科技領域.傳統(tǒng)的光致發(fā)光材料以純無機材料或稀土摻雜材料為主，盡管這些材料具有優(yōu)異的光物理性質(zhì)，但在實際應用上仍受稀土價格昂貴、發(fā)光效率低、壽命短等問題的限制.因此，合成高效綠色的發(fā)光材料以滿足當前的發(fā)展需求具有非常重要的科學意義.Mn基金屬配合物是光致發(fā)光材料的重要組成部分，具有性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點，是合成高穩(wěn)定性、綠色環(huán)保且成本低廉的新型發(fā)光材料的理想選擇.本研究采用溶液蒸發(fā)法合成了一例新型Mn基金屬配合物晶體Mn(choline)Cl3(choline=C5H14NO+)，通過深入探究其晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和光物理性質(zhì)，以期為發(fā)展新型光致發(fā)光材料提供參考.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

(1)儀器：Gemini E單晶X射線衍射儀(美國Agilent Technologies公司)；Bruker D8 Advance粉末X射線衍射儀(德國Bruker公司)；Nicolet 5DX傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；TU1901紫外分光光度計(美國Varian公司)；熱分析儀(德國NETZSCH公司)；FLS920熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司)；ZF-20D型暗箱三用紫外分析儀(上海越眾儀器有限公司).

(2)試劑：氯化膽堿(choline，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化錳(MnCl2，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(AR，天津風船化學試劑科技有限公司).

1.2 配合物Mn(choline)Cl3的制備

稱取10 mmol MnCl2·4H2O(1.956 3 g)于燒杯中，加入25 mL甲醇，充分攪拌至溶液澄清.隨后，加入10 mmol氯化膽堿固體(1.391 7 g)，繼續(xù)攪拌30 min直至固體全部溶解.室溫下在通風櫥內(nèi)靜置，數(shù)天后得到粉色棒狀Mn(choline)Cl3晶體.

1.3 單晶X射線衍射分析

選擇合適的晶體在Gemini EOS單晶衍射儀上收集室溫條件下的衍射數(shù)據(jù)，其中儀器的光源是石墨單色器Mo-Kα輻射(λ= 0.071 073 nm).通過ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，對衍射數(shù)據(jù)進行Lp因子校正和半經(jīng)驗吸收校正.使用Olex2軟件進行結(jié)構(gòu)解析，采用直接法確定金屬離子的位置，再用差值函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子的坐標并進行各向異性的精修，之后由理論加氫法得到氫原子的位置，最后通過最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正.所得晶體學數(shù)據(jù)見表1.

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析 X射線單晶衍射分析表明，該化合物結(jié)晶于正交晶系中的Pna21極性空間群，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1.不對稱單元包含1個Mn2+，3個Cl-和1個配位的有機陽離子(圖1(a)).其中，Mn原子與4個橋連的Cl原子、1個端基Cl原子和1個來自膽堿的O原子配位形成MnOCl5八面體，相鄰的八面體單元以共邊的方式連接成一維鏈(圖1(b)).鏈與鏈之間通過分子間作用力堆積成三維的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，圖1(c)顯示了該配合物沿著c方向的三維堆積圖.由于強的Jahn-Teller效應，[MnOCl5]八面體單元表現(xiàn)為拉長的畸變八面體幾何構(gòu)型，其中Mn—Cl鍵的鍵長[0.248 96(11)-0.257 08(12)nm]長于Mn—O鍵[0.222 6(3)nm].這種現(xiàn)象可歸因于Mn2+中d電子在簡并軌道中表現(xiàn)出的不對稱性，導致配體幾何構(gòu)型變形，進一步降低分子的對稱性，從而使得體系能量更低，化合物更穩(wěn)定.

圖1 化合物1的(a)不對稱單元、(b)一維鏈和(c)三維堆積

2.1.2 物相純度分析 為了確保樣品的純度，我們進行了粉末X射線衍射分析.如圖2(a)所示，單晶數(shù)據(jù)模擬譜圖和實驗測試譜圖的峰位基本吻合，說明樣品具有較高的純度.為了證明化合物中包含膽堿陽離子，進一步檢測了該化合物的傅立葉紅外光譜.如圖2(b)所示，在1 485，1 050，900 cm-1附近出現(xiàn)的峰分別對應配合物膽堿離子中的C—C、C—O和C—N鍵的伸縮振動峰.以上結(jié)果說明該化合物為純相.

圖2 化合物1的(a)粉末衍射圖和(b)紅外吸收光譜

2.2 光物理性質(zhì)分析

2.2.1 紫外可見吸收光譜 如圖3所示，該化合物在紫外和可見光區(qū)出現(xiàn)的多個吸收峰可反映分子中價電子的能級躍遷，其中，540 nm處的吸收峰對應于八面體場中Mn2+的d-d電子躍遷[(t2g)3(eg)2→(t2g)4(eg)1]，與已報道的錳基鹵化物(3-Pyrrolinium)MnCl3類似.此外，Mn2+中電子躍遷在紫外區(qū)產(chǎn)生的吸收帶可分為兩大類：D帶和G帶.其中，360 nm處的強吸收峰屬于D帶的6A1→4E躍遷，425 nm處的吸收峰屬于G帶的6A1→4Ag,4Eg躍遷，460 nm處的吸收峰屬于G帶的6A1→4T2躍遷.

圖3 化合物1的紫外可見吸收光譜

2.2.2 配合物熒光光譜 如圖4(a)所示，在365 nm的最大激發(fā)波長下，該化合物顯示了Stokes位移的發(fā)射光譜，峰值位于617 nm，對應Mn2+由基態(tài)電子排列(t2g)3(eg)2到激發(fā)態(tài)電子排列(t2g)4(eg)1之間的d-d電子躍遷.由晶體發(fā)光圖片可以看出，在紫外光的照射下，該化合物可發(fā)射明亮的紅光，量子產(chǎn)率可達37.32%.此外，它的熒光壽命為1.18 ms(圖4(b))，略高于其他已報道錳基金屬鹵化物的壽命，如(3-Pyrrolinium)MnCl3(333.6 μs)和(pyrrolidinium)MnCl3(515 μs).這些測試結(jié)果表明該化合物具有良好的光致發(fā)光性能，在光電器件等方面具有潛在的應用價值.

圖4 化合物1的(a)激發(fā)-發(fā)射光譜、晶體發(fā)光照片和(b)熒光壽命

2.3 熱穩(wěn)定性

為了研究化合物的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛圍中，將樣品以10 K/min-1的加熱速率從室溫加熱至800 ℃，進行熱重測試.如圖5所示，在室溫升高到300 ℃的過程中，化合物1的重量變化表現(xiàn)為較平穩(wěn)的直線，沒有出現(xiàn)重量損失，說明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性.之后，在305～844 ℃之間存在兩段失重過程.在第一階段(305～413 ℃)失重47.20%，可能是由于有機部分的分解(理論值為39.20%).第二階段(414～844 ℃)失重29.75%，可能源于Cl原子的溢出(理論值為40.12%).最終剩余質(zhì)量23.03%，該剩余物質(zhì)可能是Mn(理論值為20.72%).

圖5 化合物1的熱重曲線

3 結(jié)論

采用溶液法合成了一例新的金屬配合物Mn(choline)Cl3，其結(jié)晶于正交晶系的極性空間群Pna21，具有[MnOCl5]八面體共邊連接的一維結(jié)構(gòu).在紫外光的照射下，它可以發(fā)射明亮的紅光，量子產(chǎn)率37.32%，壽命為1.18 ms；其優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)歸因于八面體配位場中Mn2+的d-d電子躍遷.此外，該化合物還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(300 ℃).該工作為豐富Mn基發(fā)光金屬配合物的結(jié)構(gòu)家族和發(fā)展高性能的光致發(fā)光材料提供了新的設計思路.