醇醚琥珀酸酯/鹽的綠色制備及性能

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

醇醚羧酸鹽（AEC）是一類由非離子表面活性劑脂肪醇醚（AEO）改性而來的陰離子表面活性劑，分子中有兩個親水性基團(tuán)—COO-和—CH2CH2O，同時表現(xiàn)出陰離子和非離子表面活性劑的特性，例如優(yōu)異的潤濕性、乳化性以及發(fā)泡性等，并且對皮膚刺激性小，可以作為化妝品、洗滌用品、原油破乳劑、稠油降黏劑、乳化劑等使用，有“綠色表面活性劑”的美稱［1-3］。然而，目前工業(yè)上生產(chǎn)AEC 較為成熟的工藝有羧甲基化法和氧化法，但各有弊端，如羧甲基化法［4］始終要用到氯乙酸，而產(chǎn)品中殘留的氯乙酸會刺激皮膚，并且該工藝存在環(huán)境污染和生產(chǎn)規(guī)模難以擴(kuò)大等問題；又如氧化法［5-7］需要用到Pt、Pd 等貴金屬作為催化劑，而催化劑在反應(yīng)過程中往往由于氧氣、雜質(zhì)和副產(chǎn)物的吸附而永久性失活，此外，催化劑自身也會沉積和流失。因此，催化劑的回收和再利用是降低成本的關(guān)鍵，但這一問題目前還沒有得到很好的解決。

本文以EO 數(shù)為7 和9 的AEO、琥珀酸酐為原料，采用綠色高效的方法合成了分子結(jié)構(gòu)與AEC 相似的醇醚琥珀酸酯/鹽（AECE）。該合成方法有效地避免了使用氯乙酸等刺激性物質(zhì)及Pt、Pd 等貴金屬，并且該工藝易于大規(guī)模生產(chǎn)，符合當(dāng)前的發(fā)展理念，同時有利于促進(jìn)我國多功能表面活性劑的開發(fā)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：脂肪醇醚（AEO7、AEO9，工業(yè)級，中輕日化科技有限公司），琥珀酸酐、氫氧化鈉（NaOH）、液體石蠟（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），金龍魚一級大豆油（食用級，市售）；標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片（上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），標(biāo)準(zhǔn)污布（中國日用化學(xué)研究院有限公司）。

儀器：K12 平衡表面張力儀、DSA255 滴形分析儀、BP100 泡壓法表面張力儀（德國KRüSS 公司），MBM-RI 改進(jìn)羅氏泡沫儀、RHLQ-Ⅲ型立式去污機（中國日用化學(xué)研究院有限公司），WSD-Ⅲ型白度儀（北京康光光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 醇醚琥珀酸酯/鹽的合成

將脂肪醇醚與琥珀酸酐按照1.00∶1.05 物質(zhì)的量比加入到四口燒瓶中，升溫至90 ℃，保持該溫度攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后得到無色透明的醇醚琥珀酸酯（AECE-H）。測定反應(yīng)前后的酸價，得到AECE-H 的產(chǎn)率為96%。將AECE-H 用1 mol/L NaOH 溶液中和，得到醇醚琥珀酸酯鹽（AECE-Na）表面活性劑水溶液。反應(yīng)方程式如下：

注：分子中分別有7 個和9 個EO 的非離子型表面活性劑醇醚琥珀酸酯為AEC7E-H 和AEC9E-H，陰離子型表面活性劑醇醚琥珀酸酯鹽為AEC7E-Na 和AEC9E-Na。

1.3 測試

靜態(tài)表面張力：25 ℃時，用平衡表面張力儀通過Wilhelmy 板法測定。實驗前要先用超純水校準(zhǔn)表面張力儀，直到超純水的表面張力為（72.0±0.5）mN/m。

接觸角：配制一系列不同濃度的表面活性劑水溶液，用滴形分析儀記錄樣品25 ℃時在石蠟?zāi)ど系匿佌骨闆r，并通過軟件計算得到不同時刻的接觸角。

動態(tài)表面張力：采用泡壓法測試。實驗前要先通過測量超純水得到毛細(xì)管的直徑，每個樣品在測量前都要至少穩(wěn)定5 min。測量的有效表面年齡為10～200 000 ms，溫度為（25.0±0.2）℃。

潤濕性：根據(jù)GB/T 11983—1989 采用帆布沉降法測定，記錄帆布片從完全浸入溶液到開始下沉的時間。重復(fù)測量3次，取平均值。

乳化性：取40 mL 2 g/L 表面活性劑溶液與40 mL大豆油或液體石蠟充分混合，以下層靜置出10 mL 水所用的時間來評價樣品的乳化能力，分離時間越長，說明乳化能力越強。重復(fù)測量3次，取平均值。

泡沫性：根據(jù)GB/T 7462—1994 改進(jìn)Ross-Mile法測定，記錄樣品在30 s和3 min時的泡沫體積。

去污力：根據(jù)GB/T 13174—2003 測定2 g/L 表面活性劑溶液在250×10-6硬水中對蛋白污布、皮脂污布和炭黑污布的去污能力。洗滌溫度為30 ℃，洗滌時間為20 min，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，洗后的污布在自然條件下晾干。用白度儀測定污布在洗滌前后的白度值，并通過二者的差值來確定去污力。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)表面張力

降低表面張力是表面活性劑的基本性質(zhì)之一，其中降低效率和能力主要由臨界膠束濃度（cmc）和對應(yīng)的表面張力（γcmc）來評估。如圖1 所示，溶液的表面張力隨表面活性劑濃度的增大先迅速減小后保持不變，此外還可得到每種表面活性劑的cmc和γcmc值。

圖1 樣品在298 K 時表面張力與濃度的關(guān)系

表面活性劑在氣/液界面的最大吸附量Γmax和每個分子所占的最小截面積Amin也可以通過公式（1）和（2）計算得到，結(jié)果列于表1。

其中，n是溶液中溶質(zhì)的種類數(shù)，非離子型表面活性劑為1，離子型表面活性劑為2；T是絕對溫度298.15 K；R是氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)；?γ/?logc是表面活性劑濃度小于cmc 時直線的斜率；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；c是表面活性劑的濃度。

表1 樣品在298 K 時的基本參數(shù)

在EO 數(shù)相同時，非離子型表面活性劑擁有更小的cmc 和γcmc值，說明在降低溶液表面張力的效能方面，非離子型表面活性劑更加優(yōu)異，這主要是因為AEC7E-H 和AEC9E-H 的Γmax較大且Amin較小，分子極性頭基之間較小的排斥力允許更多的表面活性劑分子吸附到氣/液界面上，從而能夠更好地降低溶液的表面張力。EO 數(shù)為7 的表面活性劑的表面活性優(yōu)于EO 數(shù)為9 的表面活性劑，這主要是因為EO 是親水性基團(tuán)，分子中的親水性基團(tuán)增多會導(dǎo)致溶解度增大，因此分子較難吸附到氣/液界面上，從而表面活性相對較差。綜上所述，AEC7E-H 降低水溶液表面張力的能力和效率最強。

2.2 接觸角

表面活性劑能夠增強水溶液在疏水性固體表面上的潤濕能力，而潤濕能力的強弱主要通過接觸角的大小來反映，接觸角越小，潤濕能力越強。由圖2 可知，AEC7E-H 和AEC9E-H 的接觸角小于AEC7E-Na和AEC9E-Na，說明非離子型表面活性劑的潤濕性較好，這與表面活性的結(jié)果相一致。然而，對于同類型表面活性劑，EO 數(shù)在表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于cmc 時對接觸角的影響不大，這是因為當(dāng)表面活性劑濃度足夠大時，溶解度對接觸角的影響相對較小。此外，當(dāng)表面活性劑濃度較小時，液滴在石蠟?zāi)ど系慕佑|角隨濃度的增大而減?。欢?dāng)表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于cmc 時，接觸角幾乎不隨濃度變化，這是由于表面活性劑分子在氣/液界面上的吸附已達(dá)到飽和。

圖2 不同濃度樣品在石蠟?zāi)ど系慕佑|角

2.3 動態(tài)表面張力

溶液的平衡是一個隨時間變化的過程，該過程與動態(tài)吸附有關(guān)。由圖3 可以看出，當(dāng)表面活性劑的濃度較小時，表面張力減小的速率以及幅度都隨著濃度的增大而增大；而當(dāng)濃度遠(yuǎn)大于cmc 時，表面活性劑溶液的平衡表面張力減小，說明表面活性劑在濃度較大時的運動速率更快，而且濃度對平衡表面張力的影響也比較小。

圖3 不同濃度樣品的表面張力隨時間的變化

2.4 潤濕性

潤濕性是表面活性劑最重要的性能之一，潤濕時間越短，潤濕性能越好。由圖4可知，AEC7E-H 具有最強的潤濕能力。非離子型表面活性劑由于分子極性頭基之間的排斥力較小具有較強的潤濕能力。當(dāng)表面活性劑分子的極性頭基相同時，EO 數(shù)為7 的表面活性劑潤濕能力優(yōu)于EO 數(shù)為9 的表面活性劑，因為親水性的EO 基團(tuán)會增加表面活性劑在水中的溶解度，不利于分子在固/液界面的吸附。

圖4 樣品的潤濕時間

2.5 乳化性

表面活性劑可以降低油/水界面的界面張力并減少形成乳狀液所需的能量，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性，因此表面活性劑的另一個重要用途是用作乳化劑。由圖5 可知，非離子型表面活性劑對大豆油的乳化能力稍好于對液體石蠟；而離子型表面活性劑對大豆油的乳化能力明顯好于對液體石蠟，這可能是由于液體石蠟和大豆油都為非離子型，因此與非離子型表面活性劑形成的乳液更穩(wěn)定。此外，非離子型表面活性劑的乳化能力優(yōu)于離子型表面活性劑，主要是因為離子型表面活性劑的分子極性頭基之間較大的排斥力使得表面活性劑分子不能緊密地排列在油/水界面上，形成的乳液穩(wěn)定性較差。

圖5 樣品的乳化時間

2.6 泡沫性

表面活性劑的另一個顯著特性是泡沫性。泡沫性通常用發(fā)泡性和穩(wěn)泡性來評價。發(fā)泡性是指表面活性劑溶液在一定條件下產(chǎn)生泡沫的難易程度，一般用30 s時的泡沫體積來衡量；穩(wěn)泡性是指生成泡沫的穩(wěn)定程度，本實驗中用3 min 和30 s 時的泡沫體積比來確定。

由圖6 可以看出，AEC7E-H 和AEC9E-H 都屬于低泡型表面活性劑，而AEC7E-Na 和AEC9E-Na 的泡沫相對較高，這可能是因為非離子型表面活性劑形成的泡沫吸附膜強度較低。在實際應(yīng)用中可以根據(jù)不同的需求來選擇合適的表面活性劑，例如低泡型表面活性劑適用于機洗，但是高泡型表面活性劑更適用于手洗。

圖6 樣品的泡沫體積

2.7 去污力

洗滌劑在生活和生產(chǎn)中都扮演著必不可少的角色，而表面活性劑是洗滌劑的重要組分，因此其去污力尤為重要。由圖7可以看出，4種表面活性劑對蛋白污漬的去除能力都相對較弱，這可能是因為蛋白質(zhì)有特異性，需要使用蛋白酶才能去除。相對而言，AEC9E-Na 對3 種污漬的去除能力都較好，這可能與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和污漬的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 樣品的去污力

3 結(jié)論

（1）合成的醇醚琥珀酸酯/鹽具有較高的表面活性，其中AEC7E-H 降低溶液表面張力的能力和效率都最強（cmc=0.028 3 mmol/L，γcmc=29.03 mN/m）。

（2）非離子型表面活性劑AEC7E-H 和AEC9E-H在接觸角及分子的動態(tài)吸附方面都優(yōu)于離子型表面活性劑AEC7E-Na 和AEC9E-Na。當(dāng)表面活性劑濃度較小時，接觸角及分子的動態(tài)吸附都隨濃度有較大的變化；而當(dāng)濃度遠(yuǎn)大于cmc 時，二者幾乎不再隨濃度的變化而變化。

（4）非離子型表面活性劑的潤濕能力較強，其中AEC7E-H 最強。

（5）非離子型表面活性劑對大豆油和液體石蠟都具有相似且較強的乳化能力；而離子型表面活性劑的乳化能力整體相對較差，其中對大豆油的乳化能力好于對液體石蠟。

（6）AEC7E-H 和AEC9E-H 屬于低泡型表面活性劑，而AEC7E-Na 和AEC9E-Na 的泡沫相對較高，因此可以根據(jù)不同的需求選擇合適的表面活性劑。

（7）AEC9E-Na 對炭黑、皮脂、蛋白3 種污漬的去除能力相對較好。