鉬酸鉍納米材料的制備及其光催化性能研究

杜永芳,高國雷

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230001）

鉬酸鉍是氧化鉍與三氧化鉬復(fù)合的鉍系鉬酸鹽，其化學(xué)式為BiO·nMoO, n可以為3/2/1，構(gòu)成了鉬酸鉍的三種物相α-BiMoO、β-BiMoO、γ-BiMoO，它們對應(yīng) 的 帶 隙 為2.94 eV、3.06 eV、2.59 eV。其 中γ-BiMoO帶隙寬度最窄，對太陽光的吸收范圍最大，具有良好的光催化性能。不僅如此，大量的實驗研究表明，鉬酸鉍還具有顯著的光學(xué)、鐵電、超塑性和微波介電、準電容器、選擇性氧化和催化氧化、鋰離子存儲、氣體傳感等性能，從而成為研究熱點。

鉬酸鉍的性能在很大程度上取決于它的合成方法，目前主要有固相反應(yīng)法、沉淀法、溶膠凝膠法、水熱/溶劑熱法等。如S.Yoshiki 等通過固相反應(yīng)法，合成了α-BiMoO，β-BiMoO和γ-BiMoO材料。再如Tian等通過無模板劑溶劑熱法在160℃下反應(yīng)20 h，制備了花狀BiMoO中空微球，之后將其在400℃下煅燒3 h，實驗結(jié)果表明，煅燒后樣品的光催化活性更加突出。

本文分別采用水熱/溶劑熱法及犧牲模板熱法制備不同形貌的γ-BiMoO，利用XRD、SEM 對產(chǎn)物進行表征，探討了不同形貌γ-BiMoO可能的生長機理；并對其光催化性能進行了測試，結(jié)果表明，犧牲模板法所得γ-BiMoO的光催化性能較好。

1 實驗部分

1.1 鉬酸鉍的制備

水熱法：稱取0.970 1 g 硝酸鉍和0.241 2 g 的鉬酸鈉分別溶于15 mL 稀硝酸（1 mol/L）和15 mL 氫氧化鈉（1 mol/L）溶液中得溶液A 和B；在充分攪拌下將溶液B緩慢滴加入溶液A 中，調(diào)節(jié)pH=7，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，140℃下反應(yīng)20 h，自然冷卻至室溫，離心過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥6 h，得到淡黃色粉末。

溶劑熱法：稱取1.455 6 g 硝酸鉍和0.362 9 g 鉬酸鈉分別溶于15 mL 乙二醇溶解得溶液C和D；充分攪拌下將溶液C緩慢加入溶液B 中，繼續(xù)攪拌1 h后加入40 mL無水乙醇，再攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中140℃反應(yīng)20 h，冷卻、過濾、洗滌后，60℃真空干燥6 h后放入坩堝，在馬弗爐中400℃下煅燒1.5 h 得淡黃色粉末。

犧牲模板法：稱取0.970 2 g（2 mmol）硝酸鉍和2 mmol NaX（X=I/Br/Cl）分別溶解于20 mL 乙二醇中得溶液E 和F。將溶液F 緩慢加入溶液E 中，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，140℃下反應(yīng)12 h，冷卻、過濾、洗滌后，60℃真空干燥6 h 得到BiOX 粉末，將所得BiOX分散在20 mL去離子水中得溶液G，另稱取過量的鉬酸鈉溶解于20 mL去離子水中得溶液H，將溶液H緩慢加入溶液G 中，繼續(xù)攪拌1 h，轉(zhuǎn)移高壓反應(yīng)釜中140℃下反應(yīng)8 h。冷卻、過濾、洗滌后，60℃干燥6 h得到鉬酸鉍淡黃色粉末。

1.2 光催化性能測試

將0.1 g合成產(chǎn)物分別放入150 mL濃度0.01 g/L的亞甲基藍溶液中，于暗處持續(xù)攪拌30 min。之后在日光下照射2.5 h，每隔10 min取上層清液，在亞甲基藍最大吸收波長下測吸光度A。在實驗所選用的濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍溶液的吸光度與亞甲基藍的濃度c 成正比。以染料的脫色率D=（c-c）/c×100%表征產(chǎn)物的光催化性能（c、c分別為光照前、后亞甲基藍溶液的濃度）。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射（XRD）分析

圖1分別為水熱法、溶劑熱法及犧牲模板法制備的鉬酸鉍樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，通過與正交相鉬酸鉍標準卡片（JCPDS 21-0102）對照，所有特征衍射峰都吻合，說明所得樣品都是正交相γ-BiMoO，且其特征衍射峰都比較尖銳，說明產(chǎn)品結(jié)晶良好，且沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明了產(chǎn)品純度很好。通過比較，發(fā)現(xiàn)溶劑熱法及犧牲模板法產(chǎn)品的特征衍射峰強度明顯比水熱法產(chǎn)品的高很多，說明溶劑熱法及犧牲模板法產(chǎn)品的結(jié)晶度更好。同時圖中b、c、d 并未發(fā)現(xiàn)BiOCl、BiOBr、BiOI的衍射峰，說明實驗條件下，BiOCl、BiOBr、BiOI 被完全轉(zhuǎn)化為正交相鉬酸鉍。

圖1 鉬酸鉍產(chǎn)品的XRD圖

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2～圖6 分別為溶劑熱法、水熱法及犧牲模板法制備的鉬酸鉍樣品的SEM圖。圖2顯示，水熱法合成的鉬酸鉍是一些形貌不規(guī)則，大小不均勻的納米片層層疊加累積而成。其形成機理為：首先兩種原料溶液混合攪拌時，Bi和MoO接觸后快速反應(yīng)，生成不同尺度的鉬酸鉍納米粒子作為晶核，于高壓反應(yīng)釜中在沒有外界干擾的情況下，晶體按照其特有的生長習(xí)性進行生長。由晶體學(xué)理論可得，晶面生長速度與晶面的表面能相關(guān)，表面能大的生長速度快，但生長快的晶面最終被溶解；而表面能小的，生長速度慢的晶面被保留下來，維持晶體的穩(wěn)定。γ-BiMoO中的Mo 鏈在垂直方向表面能大，生長迅速，最終被溶解；而沿著a、b軸組成的水平方向上均勻生長，最終在二維水平面上生長成片狀產(chǎn)物。經(jīng)過溶解-再結(jié)晶過程，小尺寸溶解，供大尺寸成長，最后形成這種大量片狀鉬酸鉍層層疊加累積的形狀。

圖3表明，溶劑熱法制備的鉬酸鉍花狀中空微球是由大量的納米片組裝而成的，微球粒徑大概在1～2 μm之間，鉬酸鉍花狀微球之間的分散性不太好，相互之間聚合在一起。溶劑熱法制備的花狀中空微球的形成機理可認為是：首先Bi和MoO與乙二醇形成配合物，混合后裝入釜中進行水熱反應(yīng)，在熱力學(xué)的驅(qū)動下，逐漸生成鉬酸鉍晶核，為了縮小整體的吉布斯自由能，這些納米小顆粒會自發(fā)地團聚成球狀；隨后進行熟化過程，在微球表面的納米顆粒作為晶核逐漸成長為二維的片狀結(jié)構(gòu)。依照Gibbs-Thomson 方程可知，由于顆粒尺寸的不同，吉布斯自由能也不同，其溶解度也不同。一般情況來說，粒徑小的顆粒溶解度大。所以隨著反應(yīng)的進行，球狀內(nèi)部的小顆粒會由于大的溶解度逐漸被溶解，向表面較大尺寸的納米片提供原料，使外部納米片繼續(xù)生長，最后形成這種分等級花狀中空微球。

圖2 水熱法產(chǎn)品SEM圖

圖3 溶劑熱法產(chǎn)品SEM圖

圖4 BiOI犧牲模板法產(chǎn)品的SEM圖

圖5 BiOBr犧牲模板法產(chǎn)品的SEM圖

圖6 BiOCl犧牲模板法產(chǎn)品的SEM圖

圖4顯示BiOI犧牲模板法制備的鉬酸鉍花狀微球，由許多直徑2 μm的花球和些許納米片組成?；钗⑶虻男纬墒怯捎谠谒疅釛l件下MoO進入BiOX的晶格中取代鹵素離子，生成鉬酸鉍晶核，并在BiOX的原位上生長；隨著晶體的生長，BiOX 微球表面變得疏松，晶核沿著晶體表面能低的方向長成片狀，然后按照模板的對應(yīng)位置拼裝成花狀微球。至于納米片的產(chǎn)生可能是反應(yīng)溫度過高或者反應(yīng)時間較長，造成組成花球的納米片長的尺寸過大，致使分等級花球的形貌崩塌，碎裂成片狀。

由圖5、圖6可以觀察到大量的鉬酸鉍納米片及少量的鉬酸鉍花狀微球，其中片狀結(jié)構(gòu)的尺寸直徑大約200 nm，形狀呈不規(guī)則狀，大小均勻，分散性較好；球狀結(jié)構(gòu)分散性不好，相互粘連，顆粒直徑大約為2 μm；從高倍電鏡圖片可以看到，花球狀結(jié)構(gòu)由大量的納米片組裝而成，且有些花狀結(jié)構(gòu)因為納米片的長大而崩塌，碎裂成片狀，由此可推測散落的鉬酸鉍納米片正是由于花球坍塌引起的。與BiOI 犧牲模板法產(chǎn)品比較，BiOBr、BiOCl 犧牲模板法制備的鉬酸鉍中片狀結(jié)構(gòu)偏多，而且花球表面的納米片生長更大更厚，改變了花球的形貌。究其原因可能是由于Cl-O、Br-O 鍵極性較大容易斷裂，易被MoO取代，反應(yīng)速度較快，致使納米片生長速度較快，使花球狀結(jié)構(gòu)的坍塌和大量片狀產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.3 光催化性能分析

圖7顯示的是亞甲基藍溶液濃度隨時間的變化，其中縱坐標中c 為亞甲基藍不同時間段的濃度，c為亞甲基藍初始濃度，此濃度是吸附脫附平衡后的濃度。圖7（a）顯示的是亞甲基藍溶液不加催化劑在光照下的濃度變化，可以看出亞甲基藍在陽光下穩(wěn)定，濃度基本不變。圖7（b）是水熱法制備的片狀鉬酸鉍的降解效果，其在60 min 內(nèi)降解率為30.17%；圖7（c）則是溶劑熱法制備的鉬酸鉍花狀中空微球的降解效果圖，其60 min內(nèi)降解率為51.87%，降解率比水熱法提高了21.7%；圖7（d）（e）（f）分別為BiOX（X= I、Br、Cl）犧牲模板法產(chǎn)品的光催化降解效果，60 min內(nèi)太陽光光催化降解率分別為65.86%、59.83%、58.67%，顯然BiOI 犧牲模板法制備的花狀微球的光催化效率最好，達到65.86%，是水熱法降解率的2.18 倍。其他犧牲模板法的光催化效率也明顯高于水熱法，同時也都好于溶劑熱法產(chǎn)品。

圖7 鉬酸鉍樣品的光催化降解效果圖

SEM圖顯示BiOI 犧牲模板法為分等級花狀微球結(jié)構(gòu)，這種三維結(jié)構(gòu)大大提高了比表面積，在催化劑表面暴露更多的活性位點與染料分子反應(yīng)，有利于氧化活性物質(zhì)的傳遞及染料分子的擴散，促進了光催化反應(yīng)的進行。而BiOBr、BiOCl 犧牲模板法制備的鉬酸鉍雖然存在大量片狀結(jié)構(gòu)，但催化效果比水熱法明顯提高，這是由于水熱法合成的片狀鉬酸鉍呈層狀堆積，影響了光生載流子的傳遞，且易發(fā)生空穴-電子對的復(fù)合，而BiOBr、BiOCl犧牲模板法制備的鉬酸鉍片狀分散性較好，有利于光生電子與空穴的傳遞，從而提高了其光催化速率。溶劑熱法制備的花狀中空微球結(jié)構(gòu)鉬酸鉍比表面積也比較大，但這些微球分散性不好，故其催化效果比犧牲模板法產(chǎn)品的光催化效果差一些。

3 結(jié)論

本實驗分別以水熱法，溶劑熱法和犧牲模板法制備了不同形貌的正交相鉬酸鉍，通過XRD、SEM 的表征，對所得鉬酸鉍樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行微觀分析，明確了不同形貌的γ-BiMoO可能的形成機理；并且以太陽光為光源對亞甲基藍溶液進行了光催化降解研究，以探討鉬酸鉍的形貌對其光催化性能的影響。