HRD-76柴油生物燃料的模型燃料構(gòu)建

禹?進(jìn)，曹竣銘

HRD-76柴油生物燃料的模型燃料構(gòu)建

禹?進(jìn)1,2，曹竣銘3

(1.重慶交通大學(xué)航空學(xué)院，重慶 400074；2. 江蘇省航空動(dòng)力系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016；3.重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶 400074)

HRD-76作為典型的第二代柴油生物燃料得到廣泛關(guān)注．本文通過匹配核磁共振光譜分析的官能團(tuán)信息，選用2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷作為HRD-76燃料的模型燃料．構(gòu)建了模型燃料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)該機(jī)理的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證．最后，利用該模型燃料對(duì)HRD-76燃料在不同條件下的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了模擬．該模型燃料與實(shí)驗(yàn)值和其他經(jīng)典模型燃料進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，本文模型燃料具有簡單、高效和精確的特點(diǎn)．模型燃料的構(gòu)建為深刻認(rèn)識(shí)HRD-76燃燒過程，實(shí)現(xiàn)燃燒反應(yīng)流模擬研究奠定了基礎(chǔ)．

第二代柴油生物燃料；核磁共振；官能團(tuán)；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；模型燃料

隨著全球經(jīng)濟(jì)和科技的進(jìn)步，化石燃料消耗量急劇增加，造成嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題．因此，發(fā)展可再生的綠色清潔燃料來替代傳統(tǒng)石化燃油變得迫在眉睫．鑒于能源和環(huán)境的壓力，利用生物質(zhì)為原料來制取柴油生物燃料受到廣泛的關(guān)注．最早廣泛使用的第一代柴油生物燃料是以動(dòng)植物油脂為原料，其主要組分為脂肪酸甲酯(FAMES)．生物柴油雖具有綠色環(huán)保、高十六烷值和良好的著火性能等優(yōu)點(diǎn)，然而仍有諸多缺點(diǎn)：不飽和分子結(jié)構(gòu)造成了化學(xué)穩(wěn)定性不好，從而使得儲(chǔ)存穩(wěn)定性差；其分子中含有大量含氧基團(tuán)，導(dǎo)致燃料能量密度低；冷流性質(zhì)差，使得其與化石柴油混合的比例較低[1]．這就大大限制了生物柴油替代石化柴油的前景．

為了克服第一代生物柴油的缺點(diǎn)，以催化加氫為主要生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的非脂肪酸甲酯的第二代柴油生物燃料得到了廣泛的發(fā)展和關(guān)注．在催化加氫的過程中，油脂發(fā)生了包括雙鍵的加成、碳碳單鍵的斷裂、雜原子的移除、異構(gòu)化和成環(huán)反應(yīng)等諸多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終生成以C15～C18為主要成分的烴類混合物．第二代柴油生物燃料在加氫的過程中去除了氧元素，碳?xì)渥褰M成與傳統(tǒng)柴油更為相近，與傳統(tǒng)柴油混合的比例較高，甚至可以完全替代傳統(tǒng)柴油．在眾多的第二代柴油生物燃料中，HRD-76是以微藻油脂為原料制備的柴油生物燃料，用以替代傳統(tǒng)石化軍用柴油F-76燃料．HRD-76燃料采用微生物油脂作為原料，具有生產(chǎn)周期短、繁殖速度快，不受場地、季節(jié)和氣候變化影響等優(yōu)勢(shì)，這使得HRD-76成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牟裼蜕镔|(zhì)燃料．

詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理是燃燒數(shù)值模擬不可或缺的部分，也是充分認(rèn)識(shí)燃料燃燒本質(zhì)的關(guān)鍵．因此，HRD-76的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)建對(duì)提高動(dòng)力設(shè)備燃燒效率和節(jié)約能源起著至關(guān)重要的作用．然而，由于HRD-76柴油生物燃料碳?xì)渥宄煞謴?fù)雜，并且分子碳鏈長，給其反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建帶來很大的困難．為此，采用模型燃料(surrogate fuel)的方法來為包括HRD-76在內(nèi)的復(fù)雜燃料構(gòu)建反應(yīng)機(jī)理成為一種有效的手段．Valco等[2]利用Luning Prak等[3]為HRD-76提出物理替代模型燃料和Ra等[4]的反應(yīng)機(jī)理，模擬了HRD-76的著火特性．然而，由于該模型燃料是基于物理性質(zhì)提出的，使得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合不理想.現(xiàn)有模型燃料構(gòu)建方法中，最常用的方法是通過匹配一些性質(zhì)參數(shù)來確定模型燃料的構(gòu)成及其比例[5].性質(zhì)參數(shù)匹配的方法需要花費(fèi)大量的時(shí)間和精力進(jìn)行數(shù)量龐大的參數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，使得模型燃料構(gòu)建的成本和難度大大增加，導(dǎo)致現(xiàn)有關(guān)于HRD-76柴油生物燃料的模型燃料研究非常缺乏．

關(guān)于HRD-76的模型燃料的缺乏大大制約著HRD-76的發(fā)展和推廣使用．因此，本文以HRD-76為研究對(duì)象，為其構(gòu)建簡單高效的模型燃料和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為深刻認(rèn)識(shí)HRD-76燃燒過程以及實(shí)現(xiàn)燃燒反應(yīng)流模擬研究提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)．

1?模型燃料的構(gòu)建

在性質(zhì)參數(shù)匹配方法中，選取的性質(zhì)參數(shù)主要有十六烷值、碳煙值和蒸餾曲線等，這些參數(shù)主要依賴大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，大大增加了構(gòu)建模型燃料的成本和復(fù)雜度．HRD-76是一種新穎的燃料，目前還缺乏性質(zhì)參數(shù)的數(shù)據(jù)來為其構(gòu)建精準(zhǔn)的模型燃料，嚴(yán)重限制了HRD-76模型燃料的構(gòu)建．作者在以前的工作?中[6-7]，提出了一種新的模型燃料構(gòu)建方法FGBS，該方法通過匹配模型燃燒與目標(biāo)燃料的分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)來確定模型燃料構(gòu)成及配比，而不需要測(cè)量大量的性質(zhì)參數(shù)，大大降低模型燃料構(gòu)建的時(shí)間周期和成本.因此，基于FGBS方法，本文采用核磁共振光譜分析得到的分子結(jié)構(gòu)信息來構(gòu)建HRD-76的模型燃料.

1.1?匹配目標(biāo)的確定

FGBS方法是通過匹配模型燃料和目標(biāo)燃料的官能團(tuán)，從而使得兩者的燃燒性質(zhì)相似．燃料官能團(tuán)信息通常通過GC-MS等測(cè)量手段獲得燃料的基本組成，再通過官能團(tuán)成分分析得到．然而，以GC-MS為代表的光譜分析方法往往只能測(cè)得幾十種濃度較高的成分構(gòu)成，造成含量較少的組分信息的缺失，從而制約了模型燃料的預(yù)測(cè)精度．此外，用GC-MS得到的成分?jǐn)?shù)據(jù)來獲得官能團(tuán)信息的過程異常繁瑣.因此本文采用基于核磁共振光譜分析的方法[8]來獲得HRD-76模型燃料的官能團(tuán)信息，以此作為匹配目標(biāo)．

基于13C核磁共振光譜分析，Hsieh等[9]對(duì)HRD-76燃料的官能團(tuán)含量進(jìn)行了測(cè)量．由于HRD-76燃料主要分別由30%和70%左右的直鏈烷烴和支鏈烷烴所構(gòu)成，因此燃料主要是有烷烴的CH3、CH2和CH官能團(tuán)所組成．而這3種基團(tuán)正好是FGBS方法中最常用的官能團(tuán)[6]．因此，選取這3種官能團(tuán)的含量作為匹配目標(biāo)來構(gòu)建HRD-76燃料的模型燃料．

1.2?基礎(chǔ)燃料及其比例的確定

在確定匹配目標(biāo)后，接下來就是確定模型燃料的基礎(chǔ)燃料．確定基礎(chǔ)燃料的基本原則參考文獻(xiàn)[10]中選取基礎(chǔ)燃料的原則．此外，在FGBS方法中，另外一個(gè)核心的原則是能為目標(biāo)燃料提供官能團(tuán)．考慮到HRD-76燃料主要由直鏈烷烴和支鏈烷烴構(gòu)成，并且分子含碳數(shù)大約為15，本文選取正十六烷和2，6，10-三甲基十二烷作為基礎(chǔ)燃料．

選取正十六烷來代表長鏈的直鏈烷烴，為模型燃料提供CH3和CH2官能團(tuán)．然而，由于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的缺乏，大分子支鏈烷烴的選擇非常受限．目前，模型燃料中最為常見的大分子的支鏈烷烴基礎(chǔ)燃料為異十六烷(2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷，C16H34)．然而異十六烷含有大量的C官能團(tuán)，這是HRD-76燃料中沒有的官能團(tuán)，因此不適合選其作為HRD-76模型燃料的基礎(chǔ)燃料．在作者以前的工作中，已經(jīng)為2，6，10-三甲基十二烷構(gòu)建了詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理[11]．而2，6，10-三甲基十二烷不管是分子含碳量上還是官能團(tuán)種類上，都非常適合作為HRD-76模型燃料的基礎(chǔ)燃料．

因此，本文選擇正十六烷和2，6，10-三甲基十二烷作為基礎(chǔ)燃料，通過匹配文獻(xiàn)[9]中HRD-76燃料的3種官能團(tuán)含量，確定了以58%的正十六烷和42%的2，6，10-三甲基十二烷作為模型燃料基礎(chǔ)燃料的配比，結(jié)果如表1所示．在該配比下的模型燃料除了能較好地匹配HRD-76的官能團(tuán)，還能對(duì)沒直接匹配的參數(shù)H/C摩爾比和摩爾質(zhì)量進(jìn)行自動(dòng)的匹配.

表1?HRD-76及其模型燃料的官能團(tuán)含量對(duì)比[12]

Tab.1 Functional group contents of HRD-76 and its sur-rogate fuels

1.3?化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建及簡化

在確定基礎(chǔ)燃料及其比例之后，將基礎(chǔ)燃料的機(jī)理耦合在一起，其具體構(gòu)建過程如圖1所示．2，6，10-三甲基十二烷選取作者采用基于反應(yīng)類構(gòu)建的包含2443個(gè)組分和9490個(gè)反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理[11]．正十六烷的反應(yīng)機(jī)理選取的是Sarathy等[13]發(fā)展的C7～C20直鏈烷烴的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理．將正十六烷主要的大分子反應(yīng)路徑添加進(jìn)2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理中，使兩種基礎(chǔ)燃料共用名為AramcoMech 2.0的C0～C4機(jī)理[14]．耦合兩種基礎(chǔ)燃料機(jī)理，最終得到含3105個(gè)組分和10939個(gè)基元反應(yīng)的模型燃料詳細(xì)機(jī)理．然而，如此大的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于燃燒反應(yīng)流模擬是不可承受的，因此本文采用PFA[15]機(jī)理簡化方法對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了簡化，最后得到了包含832個(gè)組分和3723個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)簡化機(jī)理．耦合兩種基礎(chǔ)燃料機(jī)理得到的模型燃料機(jī)理必須保證每一種基礎(chǔ)燃料的機(jī)理都能與基礎(chǔ)燃料的實(shí)驗(yàn)吻合，因此接下來對(duì)基礎(chǔ)燃料機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證．

圖1?HRD-76模型燃料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)建過程

2?基礎(chǔ)燃料機(jī)理的驗(yàn)證分析

為了保證在耦合基礎(chǔ)燃料機(jī)理后，模型燃料中的每一種基礎(chǔ)燃料機(jī)理與初始機(jī)理一致，本文對(duì)模型燃料中基礎(chǔ)燃料機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證．為了驗(yàn)證構(gòu)建的2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理的可靠性，本文采用CHEMKIN-PRO軟件[16]來計(jì)算不同燃料的著火延遲時(shí)間、流動(dòng)反應(yīng)器重要組分濃度和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣龋⑴c實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證．

采用模型燃料模擬了2，6，10-三甲基十二烷的著火延遲時(shí)間并與實(shí)驗(yàn)值[17]進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖2所示．由圖2可知，模型燃料中的2，6，10-三甲基十二烷子機(jī)理能很好地反映燃料的高溫和低溫著火特性，著火延遲時(shí)間能與實(shí)驗(yàn)值能較好地吻合．

圖2 2，6，10-三甲基十二烷在2MPa、當(dāng)量比為1的條件下的實(shí)驗(yàn)和模擬著火延遲時(shí)間對(duì)比

圖3為2，6，10-三甲基十二烷在壓力0.1MPa、不同當(dāng)量比條件下流動(dòng)反應(yīng)器中的氧化情況．對(duì)2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理預(yù)測(cè)的反應(yīng)物和氧化產(chǎn)物濃度隨初始溫度的變化情況與實(shí)驗(yàn)值[18]進(jìn)行對(duì)比．在不同的當(dāng)量比條件下，機(jī)理預(yù)測(cè)的O2、CO2和H2O濃度與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說明該2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理能較好地反映物質(zhì)濃度的大小及其變化規(guī)律．不同當(dāng)量比條件下，2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理對(duì)CO和2，6，10-三甲基十二烷的濃度預(yù)測(cè)偏低，但能較好地反映它們的濃度隨初始溫度的變化趨勢(shì).

圖4為2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理在溫度為473K、壓力分別為0.1MPa、0.3MPa和0.6MPa時(shí)層流火焰速度的預(yù)測(cè)情況，并與Richter等[19]的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比．如圖所示，壓力為0.1MPa時(shí)，機(jī)理的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值在寬當(dāng)量比范圍內(nèi)能較好地吻合.壓力為0.3MPa和0.6MPa時(shí)，機(jī)理的預(yù)測(cè)值在當(dāng)量比為0.7～1.3時(shí)內(nèi)具有較高的預(yù)測(cè)精度，但在當(dāng)量比為1.3～1.5的區(qū)域內(nèi)，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較差．

圖3 2，6，10-三甲基十二烷在當(dāng)量比分別為0.5、1.0和1.5的條件下的流動(dòng)反應(yīng)器中氧化的主要組分濃度分布

圖4 2，6，10-三甲基十二烷在不同壓力下的層流火焰速度的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

在模型燃料的機(jī)理中，由于正十六烷的機(jī)理是被添加進(jìn)來，這樣使得正十六烷機(jī)理的C0～C4核心機(jī)理發(fā)生了改變．因此，有必要檢驗(yàn)?zāi)Ｐ腿剂现械恼闄C(jī)理的有效性．圖5展示了在壓力為0.1MPa，停留時(shí)間為0.07s，當(dāng)量比分別為0.5、1.0和1.5條件下，正十六烷在JSR(jet-stirred reactor)反應(yīng)器中的主要組分濃度隨溫度的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)值來自Ristori等[20]的研究．由圖5可知，模型燃料中的正十六烷機(jī)理能正確地反映O2、CO、H2、CH4、C2H4和C3H6的變化趨勢(shì)，機(jī)理的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好．

圖5?正十六烷在JSR模型中的主要組分濃度分布

圖6顯示了正十六烷機(jī)理在溫度為443K，壓力為0.1MPa條件下層流火焰速度的預(yù)測(cè)情況，實(shí)驗(yàn)值來自文獻(xiàn)[21]．燃料的層流火焰速度與小分子的氧化機(jī)理有密切的關(guān)系．從圖6中可以看出，使用新的C0～C4核心機(jī)理的正十六烷機(jī)理與實(shí)驗(yàn)值吻合良好.

圖6 正十六烷的層流火焰速度的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3?模型燃料的驗(yàn)證分析

利用經(jīng)過驗(yàn)證的模型燃料機(jī)理和基礎(chǔ)燃料的配比，對(duì)HRD-76燃料在不同壓力和當(dāng)量比條件下的著火延遲時(shí)間進(jìn)行了模擬，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖7所示．由圖可知，在壓力為2MPa，當(dāng)量比為0.5時(shí)，本模型燃料能正確地反映HRD-76燃料在高溫和低溫條件下的著火特性，模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好．在當(dāng)量比為1，壓力分別為1MPa和2MPa的條件下，模型燃料的預(yù)測(cè)值在高溫條件下都能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好吻合．然而，在當(dāng)量比為1、壓力2MPa的工況下，溫度范圍為900～1000K時(shí)，模型燃料的模擬值與實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)了較大的偏差，模型燃料活性偏高，使得預(yù)測(cè)的著火延遲時(shí)間低于實(shí)驗(yàn)值．

圖7 HRD-76燃料及其模型燃料在不同條件下的著火延遲時(shí)間對(duì)比

本文將模型燃料與Valco等[2]針對(duì)HRD-76燃料提出的模型燃料進(jìn)行了對(duì)比．Valco等[2]的模型燃料是采用Luning Prak等[3]針對(duì)HRD-76提出的物理替代模型燃料的組分和比例為基礎(chǔ)，選擇Ra等[4]發(fā)展的反應(yīng)機(jī)理，來模擬了HRD-76的著火特性．該模型燃料選擇15.5%的異辛烷、15.5%的異十六烷、23.1%正十六烷和45.8%的正十八烷作為基礎(chǔ)燃料．兩種模型燃料對(duì)著火延遲時(shí)間的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比如圖8所示．由圖可知，在當(dāng)量比為0.5、壓力為2MPa、溫度為650～1000K的低溫條件下，兩種模型都能較好地預(yù)測(cè)HRD-76燃料的著火特性，相對(duì)而言，Valco模型預(yù)測(cè)精度更高．但在溫度范圍為1000～1250K的高溫條件下，本文提出的模型燃料的預(yù)測(cè)精度要優(yōu)于Valco的模型燃料，與實(shí)驗(yàn)值吻合更好．

圖8 本文模型燃料(實(shí)線)與Valco等[2]模型燃料(虛線)關(guān)于著火延遲時(shí)間的對(duì)比

4?結(jié)?論

(1)針對(duì)典型的第二代生物柴油HRD-76燃料的核磁共振光譜分析所得的官能團(tuán)信息，選取2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷為基礎(chǔ)燃料．通過匹配燃料的CH3、CH2和CH官能團(tuán)，從而確定了2，6，10-三甲基十二烷和正十六烷的配比分別為42%和58%．盡管只將燃料的3種官能團(tuán)作為匹配目標(biāo)，但官能團(tuán)匹配后，能保證模型燃料的H/C摩爾比和摩爾質(zhì)量的自動(dòng)匹配．為了保證在耦合基礎(chǔ)燃料機(jī)理后，模型燃料中的每一種基礎(chǔ)燃料機(jī)理與初始機(jī)理一致，本文對(duì)模型燃料中基礎(chǔ)燃料機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證．結(jié)果表明，2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理和正十六烷機(jī)理都能良好地預(yù)測(cè)燃料的燃燒特性．

(2)利用經(jīng)過驗(yàn)證的模型燃料機(jī)理和基礎(chǔ)燃料的配比，對(duì)HRD-76燃料在不同壓力和當(dāng)量比條件下的著火延遲時(shí)間進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和Valco等的模型燃料進(jìn)行了對(duì)比．結(jié)果表明，本模型燃料能較好地反映HRD-76燃料在不同壓力、當(dāng)量比和溫度條件下的著火特性．相比Valco等的模型燃料，本模型燃料在高溫條件下具有更好的預(yù)測(cè)精度．

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Development of Surrogate Fuel for HRD-76 Diesel Biofuel

Yu Jin1,2，Cao Junming3

(1. School of Aeronautics，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China；2. Jiangsu Province Key Laboratory of Aerospace Power System，Nanjing 210016，China；3. School of Mechatronics and Vehicle Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

As a typical second-generation diesel biofuel，HRD-76 has received extensive attention. The components of 2，6，10-trimethyl dodecane and n-hexadecane were selected and formulated by directly matching functional group information from the nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy analysis. Then，the chemical reaction mechanism was developed and validated. At last，the simplicity and accuracy were demonstrated by comparing the calculations against experimental data and predictions of other surrogate model for ignition delay times under several initial conditions. The development of surrogate fuel will lay the foundation for deeply understanding the combustion mechanism of HRD-76，and creating an opportunity to study the reaction flow process by simulations.

second-generation diesel biofuel；nuclear magnetic resonance(NMR)；functional group；chemical reaction mechanism；surrogate fuel

O643.21

A

1006-8740(2021)01-0001-06

10.11715/rskxjs.R202004008

2020-04-10．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52006020)；重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(cstc2019jcyj-msxmX0590).

禹?進(jìn)（1990—??），男，博士，副教授．

禹?進(jìn)，yjin123@yeah.net.