鈧配合物催化丙烯與月桂烯的共聚合

孫夢(mèng)婷，王胤然，侯召民，郭 方

（大連理工大學(xué) 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

將雙鍵作為“活性”基團(tuán)引入聚烯烴主鏈對(duì)合成功能化聚烯烴及硫化材料具有重要意義。在各種引入雙鍵的方法中，α-烯烴與共軛二烯烴（如丁二烯［1-5］、異戊二烯［6-9］）共聚合是簡(jiǎn)易且經(jīng)濟(jì)的方法。月桂烯廣泛存在于植物體內(nèi)，屬于生物質(zhì)來(lái)源的共軛烯烴［10-11］，不僅比石油來(lái)源的丁二烯、異戊二烯多一個(gè)雙鍵，而且聚合結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)懸垂側(cè)鏈可以顯著提高材料的熔體彈性和剪切變稀等性能［12］。目前，釹配合物［13］、镥配合物［14-16］、鑭配合物［17］實(shí)現(xiàn)了月桂烯與異戊二烯、苯乙烯的共聚合；但由于丙烯與共軛二烯烴結(jié)構(gòu)迥異，共軛二烯烴插入金屬中心后形成的大位阻活性中心抑制丙烯聚合，導(dǎo)致經(jīng)典的鈦、鋯催化劑催化丙烯與共軛二烯烴共聚合活性低且共軛二烯烴插入率低［18-19］。2015年，本課題組報(bào)道了鈧配合物催化乙烯與月桂烯的共聚合性能，研究表明，催化劑活性和聚合物結(jié)構(gòu)受鈧配合物配體的影響［20］。本工作研究了兩種不同結(jié)構(gòu)的鈧配合物催化丙烯與月桂烯的共聚合性能，揭示了兩種鈧配合物對(duì)丙烯與月桂烯共聚合活性、選擇性以及共聚物序列分布的影響規(guī)律，獲得了多嵌段及無(wú)規(guī)的丙烯-月桂烯共聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

月桂烯，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司，加CaH2攪拌24 h，真空蒸餾并冷凍脫氣2次后，轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)-30 ℃的冰箱中待用；丙烯，聚合級(jí)，大連光明特種氣體有限公司，通過(guò)脫水脫氧柱純化后使用；氯苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，通過(guò)Mbraun SPS-800型溶劑處理系統(tǒng)純化，再冷凍脫氣2次后保存在手套箱中待用；鈧配合物（C5Me4SiMe3）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（記作鈧配合物1，Me為甲基），（C5Me4SiMe3）Sc（CH2SiMe3）2（THF），（記作鈧配合物2，THF為甲氫呋喃）；硼試劑［Ph3C］［B（C6F5）4］，按文獻(xiàn)［21-23］合成。

1.2 聚合

手套箱中，在100 mL反應(yīng)釜中加入定量氯苯與月桂烯后密封拿出，連接在丙烯氣體線上，通入0.6 MPa的丙烯，攪拌2 min后，用密封注射器將用氯苯溶解的鈧配合物（19 μmol）和硼試劑［Ph3C］［B（C6F5）4］（19 μmol）迅速加入到反應(yīng)釜中開(kāi)始聚合，聚合結(jié)束后用甲醇終止、洗滌，真空干燥后稱量分析。共聚物中丙烯與月桂烯結(jié)構(gòu)單元的含量按式（1）～式（4）計(jì)算。

式中：y（My）為月桂烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；y（3,4-My）為月桂烯3,4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；y（1,4-My）為月桂烯1,4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；y（P）為丙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；I1，I2，I3分別為共聚物核磁共振氫譜中化學(xué)位移0.50～0.90，4.75，5.12處的峰面積。

1.3 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Waters公司的2414型凝膠滲透色譜儀測(cè)試聚合物的數(shù)均分子量（Mn）及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn），溫度為30 ℃，THF流量為1.0 mL/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚合物的核磁共振譜圖采用瑞士Bruker公司的400MHz型核磁共振儀測(cè)試，頻率為400 MHz，室溫，氘代氯仿為溶劑。差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國(guó)TA儀器公司的Q2000型差示掃描量熱儀，從-100 ℃升至150 ℃，消除熱歷史后，再立刻降至-100 ℃，然后升至150℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合性能

從表1可以看出：分別采用鈧配合物1和鈧配合物2催化月桂烯均聚合60 min，均能獲得100%收率的聚月桂烯，所制聚月桂烯中1,4-結(jié)構(gòu)單元與3,4-結(jié)構(gòu)單元摩爾比分別為26∶74，39∶61。分別采用鈧配合物1和鈧配合物2催化月桂烯均聚合的活性和選擇性相差不大，但催化丙烯聚合的活性卻完全不同。在丙烯壓力為0.6 MPa時(shí)，采用鈧配合物1催化丙烯均聚合90 min能夠得到4.60 g聚丙烯，而采用鈧配合物2催化丙烯均聚合2 min即可獲得4.57 g聚丙烯，說(shuō)明鈧配合物2催化丙烯均聚合的活性遠(yuǎn)高于鈧配合物1。鈧配合物1和鈧配合物2催化丙烯聚合均生成無(wú)規(guī)聚丙烯，選擇性相同。兩種鈧配合物催化丙烯均聚合的活性高于其催化月桂烯均聚合的活性。從表1還可以看出：采用鈧配合物1催化月桂烯與丙烯共聚合，當(dāng)月桂烯與鈧配合物1的摩爾比由50增加到250時(shí)，丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)從4%增至86%，共聚合活性略低于月桂烯均聚合活性，但明顯低于丙烯均聚合活性；采用鈧配合物2催化月桂烯與丙烯共聚合，當(dāng)月桂烯與鈧配合物2的摩爾比從50增加到250時(shí)，丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)從3%增至32%，繼續(xù)增加月桂烯與鈧配合物2的摩爾比至350，共聚物中月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)僅增至39%，共聚合活性與月桂烯均聚合活性相當(dāng)，但明顯低于丙烯均聚合活性。相同聚合條件下，采用鈧配合物2催化丙烯與月桂烯共聚合的活性高于采用鈧配合物1，但所制丙烯-月桂烯共聚物中月桂烯的含量低于采用鈧配合物1。

表1 鈧配合物催化月桂烯與丙烯的共聚合Tab.1 Copolymerization of myrcene and propylene catalyzed by scandium complexes

2.2 DSC分析

從圖1看出：采用鈧配合物1時(shí)，當(dāng)月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，丙烯-月桂烯共聚物的tg為-10℃，接近無(wú)規(guī)聚丙烯的tg；當(dāng)月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)為58%，86%時(shí)，共聚物的tg分別為-38，-41℃，接近聚月桂烯的tg（-48 ℃）。這說(shuō)明以鈧配合物1為催化劑可以獲得組成可調(diào)的丙烯-月桂烯多嵌段共聚物，聚丙烯嵌段為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，聚月桂烯嵌段以3,4-結(jié)構(gòu)單元為主。采用鈧配合物2時(shí)，所制不同組成的丙烯-月桂烯共聚物均具有一個(gè)tg，該tg值介于-8 ℃（聚丙烯tg）與-48 ℃，且當(dāng)月桂烯含量增加時(shí)tg降低，說(shuō)明共聚物為月桂烯孤立插入聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。鈧配合物2催化月桂烯與丙烯共聚合具有共單體效應(yīng)，共聚時(shí)1,4-結(jié)構(gòu)單元選擇性增加。

圖1 丙烯-月桂烯共聚物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of propylene-myrcene copolymers

2.3 核磁共振波譜分析

從表1和圖2可以看出：采用鈧配合物1催化月桂烯均聚合形成的1,4-結(jié)構(gòu)和3,4-結(jié)構(gòu)單元摩爾比約為30∶70，月桂烯與丙烯共聚合時(shí)的選擇性與均聚合時(shí)相似。采用鈧配合物2催化月桂烯均聚合形成的1,4-結(jié)構(gòu)和3,4-結(jié)構(gòu)單元的含量相當(dāng)，月桂烯與丙烯共聚合時(shí)的1,4-結(jié)構(gòu)單元選擇性較均聚合時(shí)增加。

圖2 丙烯-月桂烯共聚物的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of propylene-myrcene copolymers

從圖3和圖4可以看出：試樣4中存在3,4-聚月桂烯連接序列（峰29、峰30）、反式1,4-聚月桂烯連接序列（峰27、峰28）、順式1,4-聚月桂烯連接序列（峰25、峰26）、無(wú)規(guī)聚丙烯連接序列（峰2）和少量丙烯-反式1,4-月桂烯連接序列（峰4、峰5、峰10、峰11、峰16、峰17）、丙烯-順式1,4-月桂烯連接序列（峰12、峰13、峰18、峰19）。這說(shuō)明由鈧配合物1制備的丙烯-月桂烯共聚物中，其結(jié)構(gòu)為丙烯與月桂烯多嵌段共聚物。試樣10中含有大量丙烯-3,4-月桂烯連接序列（峰20、峰21、峰24）、丙烯-反式1,4-月桂烯連接序列（峰4、峰5、峰10、峰11、峰16、峰17）、丙烯-順式1,4-月桂烯連接序列（峰12、峰13、峰18、峰19）以及無(wú)規(guī)聚丙烯（峰2），沒(méi)有聚月桂烯的連接序列，采用鈧配合物2制備的丙烯-月桂烯共聚物中，月桂烯形成的三種結(jié)構(gòu)單元孤立地插入到無(wú)規(guī)聚丙烯中。

圖3 丙烯-月桂烯共聚物的核磁共振碳譜Fig.3 13C-NMR spectra of propylene-myrcene copolymers

圖4 丙烯-月桂烯共聚物的連接序列Fig.4 Link sequence of propylene-myrcene copolymer

2.4 凝膠滲透色譜分析

從圖5可以看出：采用兩種鈧配合物制備的丙烯-月桂烯共聚物均呈現(xiàn)單峰窄分布，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，所制丙烯-月桂烯共聚物的Mn為1.6×104～2.5×104，Mw/Mn為1.58～1.92。共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)量值低于理論值，是因?yàn)閮煞N鈧配合物催化月桂烯與丙烯共聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與先前報(bào)道的丙烯均聚合［24］相似。

圖5 丙烯-月桂烯共聚物的凝膠滲透色譜Fig.5 GPC curves of propylene-myrcene copolymers

采用鈧配合物1和鈧配合物2催化丙烯與月桂烯共聚合，得到不同序列分布和立體選擇性的丙烯-月桂烯共聚物。當(dāng)單體插入鈧配合物1、鈧配合物2的Sc—C后，兩個(gè)鈧配合物區(qū)別在于鈧金屬中心是否有THF配位，鈧配合物2中THF配位會(huì)降低鈧陽(yáng)離子的正電性，使月桂烯比丙烯更容易與其配位，但月桂烯本身位阻大不易連續(xù)插入，小位阻丙烯插入后使月桂烯繼續(xù)插入，因此獲得丙烯-月桂烯無(wú)規(guī)共聚物。鈧配合物1無(wú)THF配位，月桂烯與丙烯配位能力相當(dāng)，均可連續(xù)插入，因此形成丙烯-月桂烯多嵌段共聚物。月桂烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚合時(shí)，由于共單體效應(yīng)，月桂烯聚合選擇性不同于均聚合；月桂烯與丙烯多嵌段共聚合時(shí)，月桂烯聚合選擇性與均聚合相似。

3 結(jié)論

a）室溫，丙烯壓力為0.6 MPa時(shí)，采用鈧配合物1催化丙烯與月桂烯共聚合，獲得月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)為4%～86%的丙烯-月桂烯多嵌段共聚物。

b）室溫，丙烯壓力為0.6 MPa時(shí)，采用鈧配合物2催化丙烯與月桂烯共聚合，獲得月桂烯摩爾分?jǐn)?shù)為3%～39%的月桂烯孤立插入的丙烯-月桂烯無(wú)規(guī)共聚物。