硫酸鉀尾液冷凍回收高硫鉀比礦物工藝研究

魏紅珍

(國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆 哈密 839000)

0 引言

硫酸鹽類礦物的溶解度隨溫度變化較為明顯，低溫條件對(duì)鹽田析出硫酸根離子含量高的鉀混鹽比較有利，而高溫析出的鉀混鹽中硫酸根離子含量偏低(硫鉀比<2.5)，會(huì)給夏季硫酸鉀的生產(chǎn)帶來(lái)困難。在夏季硫酸鉀的生產(chǎn)過(guò)程中，可以選擇加入適量富含硫酸根離子的高硫鉀比礦物，提供生產(chǎn)過(guò)程中所需要的硫酸根離子。加工車間外排的尾液富含硫酸根離子，且生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)冬季氣溫低，基于此，本文提出利用冬季的低溫氣候冷凍析出羅布泊鹽湖硫酸根離子含量高的高硫鉀比礦物[1-2]，并將其貯存至夏季使用，以補(bǔ)充夏季硫酸鉀生產(chǎn)過(guò)程中所需要的硫酸根離子。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)硫酸鉀尾液試樣取自氯化鉀浮選和軟鉀浮選尾礦外排至尾鹽壩后在壩底滲出的尾液。

試樣的性質(zhì)與組分如表1所示[3-5]。由表1可知，硫酸鉀尾液中K+的質(zhì)量濃度為30.0 g/L，SO42-的質(zhì)量濃度為77.0 g/L。K+和SO42-質(zhì)量濃度均較高，具有較高的利用價(jià)值；硫鉀比(SO42-與K+的質(zhì)量濃度比)為2.57，有利于冷凍制取高硫鉀比礦物。

表1 硫酸鉀尾液的性質(zhì)與組成

1.2 試驗(yàn)原理及步驟

試驗(yàn)原理：利用硫酸鹽類礦物在一定溫度下的溶解度不同，對(duì)硫酸鉀尾液進(jìn)行冷凍分離，得到高硫鉀比礦物；選取適當(dāng)?shù)臈l件貯存，供夏季生產(chǎn)使用[6]。

試驗(yàn)步驟：取硫酸鉀尾液進(jìn)行冷凍試驗(yàn)，冷凍結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到冷凍結(jié)晶礦物與冷凍結(jié)晶母液；冷凍結(jié)晶礦物為硫酸鹽礦物，含有較多的結(jié)晶水，常規(guī)高溫干燥會(huì)出現(xiàn)水溶現(xiàn)象，采用冷凍干燥方式進(jìn)行結(jié)晶礦物干燥可獲得干基結(jié)晶礦物。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與分析方法

主要試驗(yàn)設(shè)備：燒杯、天平、恒溫箱、冰箱、循環(huán)水式真空泵、抽濾瓶套裝、XRD。

分析測(cè)定方法：K+采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法，Mg2+采用EDTA絡(luò)合滴定法，SO42-采用BaCl2容量法，Cl-采用摩爾法，Na+采用差減法，H2O采用質(zhì)量平衡法。

1.4 硫酸鉀尾液冷凍試驗(yàn)

羅布泊氣象資料顯示，每年的11月至次年2月，日最高氣溫為10 ℃，年最低氣溫出現(xiàn)在元月中旬，在-15 ℃左右。根據(jù)羅布泊當(dāng)?shù)氐臍鉁刈兓闆r，選定實(shí)驗(yàn)室冷凍試驗(yàn)?zāi)M的冷凍溫度區(qū)間為-15～10 ℃。

1.4.1 含水率及產(chǎn)率

取硫酸鉀尾液1 L，冷凍48 h，考查不同冷凍溫度(10、5、0、-5、-10、-15 ℃)對(duì)制得的礦物質(zhì)量與組分的影響。不同冷凍溫度下冷凍礦物含水率及產(chǎn)率的對(duì)比情況見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著尾液冷凍溫度的逐漸升高，結(jié)晶礦物的產(chǎn)率逐漸下降，10 ℃冷凍48 h制取的結(jié)晶物濕質(zhì)量不足10 g，產(chǎn)率僅為0.73%。因此根據(jù)冷凍結(jié)晶礦物產(chǎn)率可以得出，硫酸鉀尾液的冷凍溫度不宜超過(guò)5 ℃[7]。

表2 不同冷凍溫度下含水率及產(chǎn)率的對(duì)比情況

1.4.2 礦物組成分析

將冷凍結(jié)晶制得的礦物進(jìn)行冷凍干燥，測(cè)定其干基化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫酸鉀尾液不同冷凍溫度下的干基組成

由表3可知：在5 ℃以下冷凍制取的結(jié)晶礦物組分中，K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均>7.0%，最低值為7.50%，對(duì)應(yīng)的冷凍溫度為0 ℃；在5 ℃以下冷凍制取的結(jié)晶礦物組分中，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均<5.0%，最高值為4.85%，對(duì)應(yīng)的冷凍結(jié)晶溫度為5 ℃；在5 ℃以下冷凍制取的結(jié)晶礦物中，硫鉀比均在3.0以上，最低值為3.66，對(duì)應(yīng)的冷凍結(jié)晶溫度為-5 ℃。因此，根據(jù)冷凍結(jié)晶礦物的干基組分確定硫酸鉀尾液冷凍溫度為-15～5 ℃。

對(duì)不同溫度下冷凍結(jié)晶礦物進(jìn)行了X射線衍射分析，以確定結(jié)晶礦物的基本物相組成。分析結(jié)果如圖1—圖5所示，主要礦物組成如表4所示。

圖1 5 ℃冷凍結(jié)晶礦物的XRD圖

圖2 0 ℃冷凍結(jié)晶礦物XRD圖

圖3 -5 ℃冷凍結(jié)晶礦物XRD圖

圖4 -10 ℃冷凍結(jié)晶礦物XRD圖

圖5 -15 ℃冷凍結(jié)晶礦物XRD圖

表4 不同冷凍溫度下的主要礦物組成

由圖1—圖5和表4可以看出，硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍制取的結(jié)晶礦物組成是鉀鹽鎂礬、四水瀉利鹽、氯化鉀、石鹽。

1.4.3 結(jié)晶母液組分分析

冷凍結(jié)晶母液的主要成分如表5所示。

表5 不同冷凍溫度下結(jié)晶母液的組分

由表5可知：硫酸鉀尾液經(jīng)過(guò)冷凍析出結(jié)晶礦物后，K+、SO42-質(zhì)量濃度相對(duì)于原料明顯下降，且隨著結(jié)晶溫度的降低而降低；Mg2+和Na+質(zhì)量濃度在冷凍結(jié)晶前后有所波動(dòng)，但變化不明顯；Cl-的質(zhì)量濃度相比原料經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶后有所上升。

硫酸鉀尾液經(jīng)過(guò)冷凍后結(jié)晶母液的組成在25 ℃下的Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水鹽體系相圖中的液相點(diǎn)位置如圖6所示[8]，圖中1、2、3、4、5分別代表5、0、-5、-10、-15 ℃的冷凍結(jié)晶母液。由圖6可知：硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍結(jié)晶后，5、0 ℃下冷凍后的結(jié)晶母液液相點(diǎn)位于25 ℃下Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水鹽體系相圖中KCl結(jié)晶區(qū)，非?？拷麷ai(鉀鹽鎂礬)結(jié)晶區(qū)；-5、-10、-15 ℃下硫酸鉀尾液冷凍后的結(jié)晶母液液相點(diǎn)位于Kai結(jié)晶區(qū)。雖然5、0 ℃下硫酸鉀尾液的結(jié)晶母液位于KCl結(jié)晶區(qū)，但是非?？拷麷ai結(jié)晶區(qū)，而且隨著KCl的結(jié)晶析出，液相點(diǎn)向Kai結(jié)晶區(qū)移動(dòng)，并析出大量鉀鹽鎂礬，因此冬季硫酸鉀尾液冷凍結(jié)晶析出高硫鉀比礦物之后，可以將結(jié)晶母液送入鉀混鹽池，待氣溫升高后析出鉀混鹽以用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖6 硫酸鉀尾液冷凍結(jié)晶母液25 ℃下液相點(diǎn)位置

1.5 高硫鉀比礦物長(zhǎng)期貯存試驗(yàn)

硫酸鉀尾液冷凍后制取得到的高硫鉀比礦物吸附有大量的游離水，低溫冷凍干燥結(jié)果顯示，冷凍制取的高硫鉀比礦物即使過(guò)濾后仍然含有20%以上的游離水，同時(shí)硫酸鹽本身含有多個(gè)結(jié)晶水。由于含鎂的硫酸鹽在較高溫度下會(huì)返回自身的結(jié)晶水和游離水中，因此本試驗(yàn)考查了冷凍礦物的長(zhǎng)期貯存條件。

1.5.1 探索試驗(yàn)

將硫酸鉀尾液冷凍后取不同含水率的結(jié)晶礦物進(jìn)行貯存試驗(yàn)。夏季羅布泊最高氣溫高于45 ℃，地面溫度更高，且由于硫酸鎂在67.5 ℃下溶于自身結(jié)晶水中，因此選擇常溫和55 ℃進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法：取硫酸鉀尾液4份，每份1 L置于燒杯中冷凍結(jié)晶，4份分別編號(hào)為A、B、C、D，冷凍溫度0 ℃，冷凍時(shí)間48 h。①A：從0 ℃取出后，未經(jīng)任何處理，直接將燒杯與母液一起置于室溫下(22～30 ℃，下同)靜置，觀察結(jié)晶礦物的變化情況；②B：將冷凍結(jié)晶礦物從母液中取出后，采用布氏漏斗不添加濾布自然控干母液后，置于室溫下保存；③C：將冷凍結(jié)晶礦物過(guò)濾后，置于室溫下保存；④D：將冷凍結(jié)晶礦物過(guò)濾后，置于55 ℃烘箱內(nèi)干燥。觀察4種冷凍結(jié)晶礦物的變化情況，同時(shí)取控干樣品進(jìn)行冷凍干燥，測(cè)試含水率。具體試驗(yàn)情況如表6所示。

表6 冷凍結(jié)晶礦物貯存條件試驗(yàn)

由表6可知：硫酸鉀尾液冷凍后制得的高硫鉀比結(jié)晶礦物在室溫(20～35 ℃)下會(huì)逐漸返溶于結(jié)晶母液中，在母液中無(wú)法長(zhǎng)期貯存；將高硫鉀比礦物從母液中取出控干水分后，仍然會(huì)返溶于自身游離水中；將冷凍制得的高硫鉀比礦物過(guò)濾后可以在室溫(20～35 ℃)下長(zhǎng)期保存，同時(shí)在55 ℃下也可以長(zhǎng)期貯存。由此表明，游離水含量是影響高硫鉀比礦物能否長(zhǎng)期貯存的關(guān)鍵因素。

由于冷凍結(jié)晶制得的高硫鉀比礦物自身帶有結(jié)晶水，在試驗(yàn)或者生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)法改變結(jié)晶水的生成，因此為了保證制得的高硫鉀比礦物可以長(zhǎng)期貯存，需要采取措施以降低制得的高硫鉀比礦物的含水率。

1.5.2 含水率條件試驗(yàn)

試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鉀尾液經(jīng)過(guò)冷凍制得的高硫鉀比礦物直接從母液中取出(此時(shí)含水率為45%以上)，在室溫(20～35 ℃)下無(wú)法長(zhǎng)期保存，而經(jīng)過(guò)濾得到的較低含水率的礦物(含水率約32%)可以長(zhǎng)時(shí)間保存。因此，對(duì)高硫鉀比礦物含水率對(duì)貯存的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。

試驗(yàn)取硫酸鉀尾液1 L，冷凍溫度0 ℃，冷凍時(shí)間48 h；冷凍結(jié)束后采用循環(huán)水式真空泵過(guò)濾進(jìn)行固液分離，調(diào)整不同的過(guò)濾時(shí)間，以獲得不同含水率的結(jié)晶礦物；取少部分過(guò)濾得到的結(jié)晶礦物進(jìn)行冷凍干燥，測(cè)試含水率，剩余部分置于30 ℃干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行貯存試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 含水率對(duì)結(jié)晶礦物貯存的影響

由表7可知，冷凍結(jié)晶礦物的含水率直接影響礦物在較高溫度下的貯存效果。當(dāng)冷凍制得的結(jié)晶礦物的含水率>40%時(shí)，在30 ℃下出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，不宜長(zhǎng)期貯存；含水率<40%時(shí)，在30 ℃下無(wú)返溶現(xiàn)象，可以長(zhǎng)期貯存。因此，通過(guò)降低冷凍結(jié)晶礦物的游離水含量，使其含水率低于40%即可在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間貯存。

1.5.3 低溫預(yù)脫水試驗(yàn)

在冷凍結(jié)晶結(jié)束后，直接采用過(guò)濾的方式去除冷凍結(jié)晶礦物的游離水，可以大大降低結(jié)晶礦物的含水率，達(dá)到能夠在較高溫度下長(zhǎng)期貯存的效果，但是在很大程度上增加了現(xiàn)場(chǎng)操作難度和經(jīng)濟(jì)成本。為了降低成本，配合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的操作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了高硫鉀比礦物在較低溫度下的預(yù)脫水試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法：取硫酸鉀尾液1 L，冷凍溫度為-15、-10、-5、0 ℃，冷凍48 h；冷凍結(jié)束后，將冷凍結(jié)晶礦物直接從母液中取出，采用布氏漏斗不加濾布的方法控除游離水(含水率>45%)，然后置于低于10 ℃的室溫下貯存，模擬冬季溫度環(huán)境，采用自然蒸發(fā)的方式進(jìn)行前期預(yù)脫水；當(dāng)結(jié)晶礦物在低溫下的含水率低于40%后，置于30 ℃下進(jìn)行貯存試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。

表8 低溫預(yù)脫水試驗(yàn)

由表8可知：硫酸鉀尾液冷凍制得的高硫鉀比礦物不經(jīng)過(guò)濾直接從母液中取出后，在附著較多游離水的情況下貯存在低于10 ℃的低溫環(huán)境中不會(huì)出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，且礦物的質(zhì)量呈減小趨勢(shì)，表明制得的高硫鉀比礦物在逐漸失去游離水；在低溫貯存至結(jié)晶礦物的含水率<40%后，將結(jié)晶礦物置于30 ℃下貯存，失水更加迅速，且沒(méi)有返溶現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)過(guò)低溫自然干燥預(yù)脫水一段時(shí)間后，高硫鉀比礦物可以長(zhǎng)期貯存于較高溫度下。

2 結(jié)論

a.本次試驗(yàn)確定了硫酸鉀尾液冷凍析出高硫鉀比礦物的溫度范圍為<5 ℃。根據(jù)羅布泊鹽湖的氣候條件，在每年的11月中下旬至次年的2月中下旬，硫酸鉀尾鹽冷凍析出的是高硫鉀比礦物。

b.硫酸鉀尾液在5 ℃以下冷凍制得的結(jié)晶礦物的主要組成是鉀鹽鎂礬、四水瀉利鹽、石鹽和氯化鉀，組分中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在7.0%以上，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在5.0%以下，同時(shí)，SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～40%，礦物中的硫鉀比在3.0～5.1。

c.含水率大小是影響結(jié)晶礦物貯存的直接因素。當(dāng)高硫鉀比礦物的含水率>40%時(shí)，會(huì)出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，無(wú)法長(zhǎng)期貯存；采用過(guò)濾或者低溫自然脫水的方式將含水率控制在<40%時(shí)，可以在30 ℃下甚至高達(dá)55 ℃的空氣中長(zhǎng)期貯存。

d.生產(chǎn)車間每年冬季11月下旬到次年2月下旬，羅布泊現(xiàn)場(chǎng)最高溫度在5 ℃以下，可以將硫酸鉀尾液送入鹽田中冷凍，獲取高硫鉀比礦物。在冬季可以直接從鹽田中采出冷凍析出的高硫鉀比礦物進(jìn)行灘曬或者強(qiáng)制過(guò)濾，以降低其游離水含量；當(dāng)含水率低于40%后，可將其堆放于上礦礦倉(cāng)或鹽田中貯存至夏季使用。硫酸鉀尾液在冬季冷凍結(jié)晶析出高硫鉀比礦物之后，結(jié)晶母液可以送入鉀混鹽池內(nèi)，隨著氣溫升高析出鉀混鹽用于生產(chǎn)硫酸鉀。

e.根據(jù)0 ℃ Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元體系相平衡數(shù)據(jù)，在5 ℃以下不會(huì)有鉀鹽鎂礬和四水瀉利鹽析出，這與試驗(yàn)結(jié)果略有不同，下一步將通過(guò)其他分析檢測(cè)方法驗(yàn)證衍射分析結(jié)果，探索不同溫度下鉀鹽鎂礬的生成條件，研究原礦中鉀鹽鎂礬含量對(duì)硫酸鉀生產(chǎn)的影響。