水淬含鈦高爐渣加熱過程中的礦物結(jié)晶行為研究

杜 婷，孫紅娟，彭同江，何思祺，徐宗澤

( 1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010；3.北京工業(yè)大學(xué) 城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100124)

0 引言

我國(guó)擁有大量的鈦資源，其中95%存在于攀枝花-西昌地區(qū)的釩鈦磁鐵礦中。高爐冶煉是利用釩鈦磁鐵礦資源的主要工藝，經(jīng)高爐處理后，會(huì)產(chǎn)生含釩的鐵水和含鈦量高的高爐渣(簡(jiǎn)稱“高鈦高爐渣”)。含釩鐵水經(jīng)一系列后續(xù)工藝可制得生鐵，高鈦高爐渣是一種工業(yè)固體廢物，因其中含有20%左右的Ti，因此無(wú)法像普通高爐渣一樣用作建筑材料[1]。

目前，高鈦高爐渣的堆積量已超過6 000萬(wàn)t，且還在以每年300萬(wàn)t的量不斷增加。大量的高鈦高爐渣堆放在渣場(chǎng)中，其中的有害組分容易受雨水的淋溶而造成地下水污染，細(xì)小的顆粒物也容易被風(fēng)帶入周邊空氣而造成大氣污染，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題[2]。但因高鈦高爐渣中含鈦量較高，因此可以作為重要的二次礦產(chǎn)資源回收利用。

從高爐排出的高鈦高爐渣溫度高達(dá)1 380～1 450 ℃[3]，可通過空氣自然降溫(空冷)以及倒入水中快速降溫(水淬)兩種方式冷卻。通過這兩種方法獲得的高鈦高爐渣的化學(xué)成分相同，但結(jié)晶程度以及微觀形貌有很大的差異。空冷高鈦高爐渣因其冷卻速度慢，具有足夠的時(shí)間結(jié)晶，因此，渣中結(jié)晶相較好；水淬高鈦高爐渣的冷卻速度快，導(dǎo)致渣中大部分物相沒來(lái)得及結(jié)晶就已凝固，因此，水淬渣中無(wú)定型的玻璃相較多[4]。很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，攀西地區(qū)各大小煉鋼廠都是采用最為簡(jiǎn)便的自然降溫法冷卻高爐渣，空冷渣的產(chǎn)量高,所以對(duì)其資源化利用的研究也較多；但在研究過程中發(fā)現(xiàn)，由于空冷渣結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)活性較低、鈦組分較為分散，采用物理選礦或化學(xué)萃取等一系列方法對(duì)其中有價(jià)組分進(jìn)行利用都無(wú)法獲得好的效果[5]；反而在對(duì)水淬渣進(jìn)行探究性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，因其結(jié)構(gòu)疏松、化學(xué)活性高，資源化利用的效果優(yōu)于空冷渣。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)水淬渣的資源化利用研究不多，但因水淬渣的利用潛力大于空冷渣，所以攀枝花鋼鐵廠已改變了出渣冷卻工藝，大多數(shù)高爐渣出爐后采用了水淬的方式進(jìn)行冷卻[6]。因此，正確了解水淬高鈦高爐渣的理化性質(zhì)、有價(jià)組分的分布以及渣的熱穩(wěn)定性對(duì)更有效地資源化利用水淬高爐渣具有重要的理論意義。

本文基于對(duì)水淬高爐渣化學(xué)成分的研究，采用煅燒的方式處理水淬高鈦高爐渣，通過熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(IR)、拉曼光譜分析和掃描電子顯微鏡分析(SEM)研究高爐渣在熱處理過程中元素及物相的重構(gòu)過程，探索資源化利用水淬高爐渣的更高效方法。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料：水淬高鈦高爐渣樣品采自攀枝花鋼鐵廠，化學(xué)組成見表1。主要礦物物相組成見圖1。由圖1可知，特征衍射峰歸屬于鈣鈦礦，此外還存在一些非晶相的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜對(duì)水淬渣中變價(jià)元素Ti、Fe進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，經(jīng)過擬合解譜后，在Ti2p圖譜中擬合峰458.3 eV和459.1 eV分別對(duì)應(yīng)Ti2O3和TiO2的Ti2p3/2，擬合峰464.0 eV和464.9 eV分別對(duì)應(yīng)Ti2O3和TiO2的Ti2p1/2；在Fe2p圖譜中擬合峰709.9 eV和711.1 eV分別對(duì)應(yīng)FeO和Fe2O3的Fe2p3/2，擬合峰722.9 eV和724.8 eV分別對(duì)應(yīng)FeO和Fe2O3的Fe2p1/2。由此說(shuō)明水淬高爐渣中Ti、Fe元素都存在兩種價(jià)態(tài)，即Ti4+、Ti3+和Fe2+、Fe3+。

表1 水淬渣的化學(xué)成分單位：%

圖1 水淬高爐渣的XRD圖譜分析

圖2 水淬高鈦渣中Ti2p和Fe2p區(qū)域的XPS光譜

儀器：程序控溫高溫爐、紅外吸收光譜儀、拉曼光譜測(cè)定儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、差熱分析儀。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 篩分

采用200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、4目的篩子分別對(duì)水淬高爐渣原樣進(jìn)行篩分并對(duì)其進(jìn)行理化特性分析。

1.2.2 煅燒

稱量5 g特定目數(shù)的水淬高爐渣置于150 mL的帶蓋坩堝內(nèi)，再置于誤差為±2 ℃的程序控溫高溫爐內(nèi)，在不同的溫度下煅燒300 min，然后采用XRD、FT-IR、拉曼光譜和SEM-EDS對(duì)煅燒渣進(jìn)行表征。

1.3 樣品表征

樣品的化學(xué)成分分析采用荷蘭帕納科公司的Axios波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀，物相分析采用荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀，紅外分析采用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀(FT-IR)，掃描電鏡分析采用帶Oxford IE450X-Max80能譜儀(EDS)的德國(guó)ZEISS Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，拉曼光譜分析采用英國(guó)雷尼公司生產(chǎn)的InVia型激光拉曼光譜儀(Raman)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑的水淬高爐渣屬性分析

圖3為不同粒徑水淬高爐渣的表觀形貌。由圖3可知：細(xì)小顆粒爐渣呈砂礫狀，結(jié)構(gòu)較疏松；隨著顆粒尺寸的增大，水淬渣硬度增大，表面變得致密，其尺寸越大越接近空冷高爐渣的外觀形貌。

圖3 空冷高爐渣與不同粒徑水淬高爐渣顆粒的表觀形貌對(duì)比

對(duì)不同粒徑的水淬高爐渣進(jìn)行了礦物物相分析，結(jié)果見圖4。

圖4 不同粒徑空冷高爐渣和水淬高爐渣的XRD圖譜(p-鈣鈦礦)

由圖4可知：粒徑越小的水淬渣中非晶相越多，結(jié)晶性越差；粒徑越大的水淬渣中，鈣鈦礦特征衍射峰的數(shù)量越多，強(qiáng)度越大；粒徑大于4目的顆粒中鈣鈦礦特征衍射峰強(qiáng)度已接近空冷渣中鈣鈦礦衍射峰的強(qiáng)度。

選擇幾乎只有非晶相存在的顆粒，即-140目水淬高爐渣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。

表2 -140目水淬渣的化學(xué)成分單位：%

對(duì)比表1和表2可知，-140目水淬渣的化學(xué)成分與未分級(jí)水淬渣的化學(xué)成分幾乎一致。以上結(jié)論說(shuō)明不同粒徑水淬渣的化學(xué)組成一致，但礦物相組成存在差異，粒徑越大的顆粒形貌及礦物相越接近空冷高爐渣；猜測(cè)導(dǎo)致此類現(xiàn)象的原因是在工業(yè)水淬過程中，高爐渣與冷卻水接觸不完全，部分爐渣以自然降溫的形式冷卻，從而形成了物理性質(zhì)類似于空冷渣的大尺寸顆粒。

為了驗(yàn)證這一猜測(cè)，將水淬高爐渣原樣在1 300 ℃下煅燒300 min，煅燒結(jié)束后將煅燒渣進(jìn)行完全水淬；通過觀察可知，二次水淬渣顆粒較小，外觀形貌與-140目水淬渣外觀形貌類似。對(duì)二者進(jìn)行XRD對(duì)比分析，結(jié)果見圖5。

圖5 二次水淬渣與-140目水淬渣試樣的XRD圖譜對(duì)比分析

由圖5可知，兩種渣都以非晶相為主，未見礦物相的特征衍射峰。這意味著本文中采集的水淬高爐渣為未經(jīng)完全水淬的水淬渣，粒徑越小的顆粒越接近于完全水淬。因此為了更好地研究水淬高爐渣在高溫條件下物相的重構(gòu)，后續(xù)試驗(yàn)中采用-140目水淬渣作為原料，記為水淬渣試樣。

2.2 水淬高爐渣樣品的熱穩(wěn)定性

-140目水淬渣即水淬渣試樣的穩(wěn)定性采用TG-DTA在空氣氣氛下測(cè)定，結(jié)果見圖6。由圖6可知：在179 ℃處出現(xiàn)的較寬泛吸熱峰為原樣中自由水和結(jié)晶水的脫除，對(duì)應(yīng)TG曲線上樣品質(zhì)量m減少0.7%；隨后在648 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較小的吸熱峰，可能為高爐冶煉中未反應(yīng)完全的焦炭成分的燃燒所致，對(duì)應(yīng)樣品質(zhì)量m減少0.33%；在886 ℃和960 ℃左右出現(xiàn)一大一小兩個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)水淬渣質(zhì)量m增加0.98%，分析可能為分散在原樣中的Ti、Si、Mg、Al等與O2反應(yīng)生成相應(yīng)的礦物相[7]以及低價(jià)元素Ti3+、Fe2+被氧化成Ti4+、Fe3+所致。因此可以認(rèn)為在熱處理?xiàng)l件下水淬渣的物相重構(gòu)主要發(fā)生在質(zhì)量增加階段，即680 ℃以上。

圖6 水淬渣試樣的TG-DTA曲線

2.3 煅燒過程中水淬渣的礦物物相變化

水淬渣試樣和在不同溫度下煅燒5 h后所獲煅燒渣的礦物物相變化以及結(jié)晶程度見圖7。

圖7 不同煅燒溫度下水淬渣試樣中礦物相的結(jié)晶行為

由圖7(a)可知：經(jīng)低于720 ℃的煅燒后，煅燒渣的XRD圖譜中只在2θ為27°～37°時(shí)存在一個(gè)寬泛的饅頭峰，證明渣中物相以非晶態(tài)物質(zhì)為主；隨著煅燒溫度的升高，試樣中出現(xiàn)了鈣鈦礦、透輝石、鎂鋁尖晶石相的特征衍射峰，且峰數(shù)量及強(qiáng)度隨溫度的升高而增加；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，獲得的煅燒渣衍射譜圖已與空冷型高鈦高爐渣類似，表明在此溫度下非晶物相已結(jié)晶完全。

為了更清楚地了解各礦物物相隨溫度的結(jié)晶情況，采用MDI Jade軟件進(jìn)行礦物物相的結(jié)晶度計(jì)算，以1 200 ℃時(shí)獲得的煅燒渣中各礦物物相的衍射峰強(qiáng)度為參比強(qiáng)度，記為I0，則待計(jì)算試樣的相對(duì)結(jié)晶度為I=I1/I0(I1為待計(jì)算試樣中某一礦物相特征衍射峰強(qiáng)度)。計(jì)算得到的不同煅燒溫度下煅燒渣中各礦物相的相對(duì)結(jié)晶度見圖7(b)。由圖7(b)可知，隨著煅燒溫度的升高，各礦物相的相對(duì)結(jié)晶度不斷增大。一般認(rèn)為，礦物相開始結(jié)晶時(shí)的溫度為相對(duì)結(jié)晶度變化線性圖的切線斜率大于0.5時(shí)的溫度[8]，結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度升至730、750、760 ℃時(shí)，尖晶石、鈣鈦礦、透輝石的相對(duì)結(jié)晶度線性圖的切線斜率開始大于0.5，分別為0.665、1.138、1.500，因此，可認(rèn)為在此溫度下3種礦物相開始結(jié)晶，結(jié)晶順序?yàn)榧饩⑩}鈦礦、透輝石。該結(jié)晶順序與梁崇順[9]的研究結(jié)果一致，但在具體溫度上有差異。

2.4 水淬渣煅燒過程中譜學(xué)特征分析

分子鍵隨煅燒溫度的變化一定程度上體現(xiàn)了渣中元素的結(jié)合情況，圖8為經(jīng)不同溫度煅燒后煅燒渣的紅外測(cè)試結(jié)果。

圖8 -140目水淬渣和在不同煅燒溫度下樣品的紅外光譜

由圖8可知：水淬渣原樣在3 426 、2 922、1 625、1 386、1 045 cm-1處出現(xiàn)了紅外吸收峰，其中，3 426 cm-1和1 625 cm-1處的吸收峰分別由H-OH的拉伸和彎曲振動(dòng)引起；2 922 cm-1和1 386 cm-1的譜帶對(duì)應(yīng)于Ti-OH的相關(guān)吸收峰，證明水淬高爐渣原樣中可能有水合二氧化鈦存在；1 045 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰由Si-O-Si的拉伸振動(dòng)引起[10]。隨著煅燒溫度的升高，Ti-OH鍵中的羥基結(jié)構(gòu)受到破壞，因此對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度降低。樣品煅燒至680 ℃時(shí)，在717 cm-1處新出現(xiàn)一個(gè)紅外峰，此吸收峰與MgAl2O4(尖晶石)中Mg-O鍵的振動(dòng)有關(guān)[11-12]。當(dāng)煅燒溫度升至730 ℃時(shí)，717 cm-1的峰值向較高頻率(749 cm-1)略有偏移，并出現(xiàn)了一些新的低波數(shù)吸收峰；其中，629 cm-1處的吸收峰也是尖晶石中Mg-O鍵的振動(dòng)引起的[11-12]，466 cm-1和550 cm-1處的吸收峰由CaTiO3(鈣鈦礦)中Ca-Ti-O的伸縮和彎曲振動(dòng)引起[13-14]，974 cm-1處的吸收峰與CaMg(SiO3)2(透輝石)中Si-O鍵的振動(dòng)有關(guān)[11，15]。隨著溫度升高至900 ℃時(shí)，在882 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的紅外吸收峰，這也是透輝石中Si-O鍵的彎曲振動(dòng)引起的[11]。溫度的變化不會(huì)改變尖晶石、鈣鈦礦和透輝石中紅外吸收峰的位置，但峰的強(qiáng)度會(huì)隨溫度的升高而增加，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，Mg、Ca、Si等易與氧結(jié)合形成化學(xué)鍵。通過XRD分析進(jìn)一步證實(shí)了各礦相紅外吸收峰隨煅燒溫度出現(xiàn)的順序。

圖9為在不同煅燒溫度下樣品的拉曼光譜。

圖9 -140目水淬渣和不同煅燒溫度下樣品的拉曼光譜

由圖9可知：水淬渣試樣和在低溫(680 ℃)下煅燒的樣品均未出現(xiàn)拉曼特征峰；結(jié)合紅外光譜數(shù)據(jù)分析，其原因是兩種樣品中只存在一些無(wú)明顯拉曼活性的Ti-OH和Si-O-Si共價(jià)鍵，其他陽(yáng)離子并未形成共價(jià)鍵，故未出現(xiàn)拉曼特征峰。隨著溫度的升高，受熱樣品中出現(xiàn)拉曼特征峰，且峰的數(shù)量和強(qiáng)度隨溫度的升高而增加。受熱樣品的拉曼光譜表明，在300、900 cm-1處均存在較多的拉曼特征峰。選擇拉曼特征峰最強(qiáng)的樣品(煅燒到1 200 ℃的樣品)進(jìn)行峰擬合，結(jié)果表明，在200～300 cm-1和650～800 cm-1附近的寬峰(224、245、284、689、738、804 cm-1)是由CaTiO3的二級(jí)散射引起[16]，468、493 cm-1處的尖峰與鈣鈦礦內(nèi)部TiO6鍵伸縮和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的一階拉曼散射有關(guān)[17]。在409 cm-1處有1個(gè)尖峰，與尖晶石中Al-O鍵的彎曲振動(dòng)有關(guān)[18]，在600～800 cm-1間有2個(gè)寬峰(642、759 cm-1)[19]。在300～400 cm-1，334、363、385 cm-1處的拉曼特征峰由CaMg(SiO3)2的Ca-O和Mg-O彎曲和拉伸振動(dòng)引起[20]，而667 cm-1處的峰表示CaMg(SiO3)2中O-Si-O的非橋接氧的彎曲模式，在1 020、1 038 cm-1的峰表示CaMg(SiO3)2中Si-O的非橋接氧和橋接氧的伸縮振動(dòng)[20]。

紅外和拉曼光譜分析結(jié)果表明，水淬渣自身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，在熱處理溫度低于730 ℃時(shí)礦物活性較高，煅燒溫度再升高時(shí)紅外吸收峰和拉曼特征峰的數(shù)量和強(qiáng)度增加，水淬渣才會(huì)發(fā)生自體結(jié)晶。因此，可采用添加化學(xué)助劑焙燒法來(lái)處理水淬渣，提取其中的有效組分。

2.5 微觀形貌的變化

水淬渣試樣和在680、1 200 ℃下得到的煅燒樣品的微觀形貌見圖10。

圖10 水淬渣試樣和不同溫度下煅燒試樣的SEM-EDX顯微照片

由圖10可知，水淬渣試樣和煅燒樣品在微觀形貌上有顯著差異。由圖10(a)左可知，水淬渣試樣顆粒為碎屑狀，結(jié)構(gòu)緊密，棱角尖銳。選取水淬渣試樣部分區(qū)域進(jìn)行放大觀察[見圖10(a)右]，其為表面不光滑且沒有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)區(qū)域1的EDX分析表明，其主要化學(xué)成分為Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。當(dāng)樣品加熱到680 ℃時(shí)，在相同的放大倍數(shù)下，可以觀察到顆粒尺寸增加，棱角變少[見圖10(b)左]。選取經(jīng)680 ℃煅燒試樣的局部區(qū)域進(jìn)行放大觀察，可以看到許多外觀相似、尺寸均勻的球狀微觀顆粒堆積在顆粒表面[見圖10(b)右]，證明在此溫度下已有部分礦物物相開始結(jié)晶。球形晶體的EDX分析(區(qū)域3)結(jié)果表明，其主要化學(xué)組分是Fe、O和Ti，說(shuō)明球形顆粒的晶相主要是含鐵礦物相。當(dāng)樣品繼續(xù)加熱至1 200 ℃時(shí)，在相同的放大倍數(shù)下，顆粒尺寸進(jìn)一步增大，整體微觀顆粒結(jié)構(gòu)開始變得圓潤(rùn)[見圖10(c)左]。選擇經(jīng)1 200 ℃煅燒試樣的局部區(qū)域進(jìn)行放大觀察，可以看到微觀顆粒由大量0.5～2.0 μm粒徑的片狀晶體構(gòu)成，并且晶體之間相互重疊[見圖10(c)右]，這種由表面成核引起的晶體形態(tài)與微晶玻璃相似，由此證明了水淬高爐渣用于制備微晶玻璃的可能性。對(duì)片狀晶體(區(qū)域4)的EDX分析表明，其結(jié)晶相主要是Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。由此說(shuō)明在此溫度下，樣品中各礦物相的結(jié)晶已基本完成，但各元素的分布相關(guān)性較好，賦存區(qū)域沒有明顯的界限，所以各晶體的生長(zhǎng)可以看作是共生在一起的。

3 結(jié)論

a.不同粒徑的水淬渣化學(xué)成分基本一致，主要含Ca、Si、Ti、Al、Mg，以及S和Fe，其中Ti和Fe具有兩種價(jià)態(tài)；不同粒徑的顆粒中礦物物相組成具有較大的差異，粒徑越大的水淬渣結(jié)晶性越好，其鈣鈦礦的衍射峰數(shù)量和強(qiáng)度越接近空冷渣，粒徑越小的顆粒中非晶相越多。

b.水淬渣自身結(jié)構(gòu)在煅燒過程中較為穩(wěn)定，礦物相結(jié)晶反應(yīng)主要發(fā)生在溫度高于680 ℃時(shí)；隨著煅燒溫度的升高，水淬渣中礦物相結(jié)晶出現(xiàn)的順序?yàn)榧饩?、鈣鈦礦、透輝石。1 200 ℃獲得的煅燒樣品的衍射圖與空冷渣相似，表明煅燒樣品在1 200 ℃時(shí)已結(jié)晶完全。

c.水淬渣的微觀形貌顯示其為結(jié)構(gòu)緊密、棱角尖銳的碎屑狀顆粒，隨著煅燒溫度的升高，顆粒的尺寸增大，整體微觀顆粒結(jié)構(gòu)變得圓潤(rùn)，顆粒表面覆蓋有0.5～2.0 μm的片狀晶體；顆粒中Ti、O、Ca、Mg、Al、Si的相關(guān)性不隨溫度變化而變化，各晶體的生長(zhǎng)可看作是共生在一起的。