微分電位溶出法快速檢測液態(tài)食品中的微量鉛

張 京，薛雯蔚，孟麗莎，曾嶸斌，陳昌云*

(1.南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171；2.徐州久強檢測技術有限公司，江蘇 徐州 221000)

0 引言

鉛作為一種有害的重金屬元素，具有一定的蓄積性，在進入人體后，可由血液進入大腦神經(jīng)組織，使氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)供給不夠，從而造成腦組織毀傷.鉛的危害主要就表現(xiàn)在對身體各個部分的終生性危害[1]，鉛對多個中樞和外圍神經(jīng)系統(tǒng)中的特定神經(jīng)構(gòu)造有直接的迫害作用.據(jù)有關衛(wèi)生部資料表明，兒童血液中鉛的含量超過4.8 μmol/L時，就會出現(xiàn)智能發(fā)育障礙和行為異常[2].在都市的產(chǎn)業(yè)區(qū)內(nèi)，兒童血鉛平均水平多為 9.6～19.2 μmol/L，兒童鉛中毒的流行率多在 85 %以上，此項數(shù)據(jù)高于西方發(fā)達城市[3].基于鉛元素對人體危害的嚴重性，我國對不同種類的食品中鉛限量指標做出了規(guī)定，其中，液態(tài)乳限量標準為0.05 mg/kg，飲料類限量標準為0.3 mg/L，調(diào)味品類限量標準為1.0 mg/kg[4].我國現(xiàn)行國家標準中關于食品中鉛含量測定的方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和二硫腙比色法[5].液態(tài)食品中重金屬的樣品前處理方法有溶劑提取法[6，7]、微波消解法[8，9]等，我國國家標準[5]的前處理方法測定化妝品中重金屬的精密度高、準確度高，但存在耗費的時間太長的缺點.故而，不少學者研究出快速前處理方法.陳璐等[10]探討了不同前處理方法對使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定白酒中鉛含量檢測結(jié)果準確性的影響.結(jié)果表明蒸干乙醇酸化稀釋法簡化了白酒樣品的前處理過程，減少了硝酸的用量，結(jié)果可靠.朱霞萍等[11]建立了以5 g/L L-半胱氨酸為萃取溶劑,采用改裝的家用微波爐微波輔助加熱提取分離，所得溶液用鹽酸酸化后用苯反萃取后用毛細管氣相色譜(電子捕獲器)測定甲基汞的新方法.這些檢測方法需要借助于分析儀器和試劑耗材的使用，優(yōu)點在于靈敏、準確，其不足是使用的大型儀器價格昂貴、檢測樣品的費用較高，局限于實驗室檢測，難以做到現(xiàn)場快速檢測.就目前的市場需求和技術發(fā)展情況來看，分析儀器的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在微型化、大眾化和日用品化、智能化(計算機化)等方面，確定了快速檢測產(chǎn)品的快速、靈敏、特異性、準確、便攜及數(shù)據(jù)可溯源等是未來的發(fā)展趨勢.微分電位溶出法[12]采用絲網(wǎng)印刷電極，極大的減少了處理電極的時間，且印刷電極的成本不高，可做成一次性產(chǎn)品，以減少污染，提高儀器的準確性.關鍵優(yōu)點是微型儀器便于攜帶，可用于家庭用測重金屬含量、偏遠地區(qū)水質(zhì)檢測等現(xiàn)場檢測.基于此，本文以牛奶和醬油為特征對象，探討不同硝酸濃度進行前處理方案的影響，建立了微分電位溶出法測定液態(tài)食品中鉛含量，并將試驗結(jié)果與國標方法所得數(shù)據(jù)進行比對.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 實驗儀器和材料

DPSA-15儀(云優(yōu)生物科技有限公司)；AA-7000型火焰原子吸收光譜儀(日本島津公司)；101A-2型電熱鼓風干燥箱(上海儀器廠)；鉛；分析天平(上海精密科學儀器廠，精度0.001 g)；電熱板；移液槍(規(guī)格20 μL、50 μL、1000 μL)；燒杯；容量瓶(25 mL、250 mL)；玻璃棒；聚四氟乙烯內(nèi)罐；稱量紙；雙圈定性濾紙(杭州市沃華濾紙有限公司、中速)；絲網(wǎng)印刷電極；活性炭(粉末)；藥匙；剪刀；pH試紙；離心管(10 mL，1.5 mL)；醬油；牛奶(市售).

1.1.2 實驗試劑

實驗用水均為二次蒸餾水；鉛粉；醋酸汞(AR)；氯化鉀或氯化氫(AR)；草酸銨(AR)；濃硝酸(AR、W/%為65.0%～68.0%)；濃硫酸(AR、W/%為95.0%～98.0%)；濃鹽酸(AR、W/%為36.0%～38.0%)；過氧化氫(GR)；氫氟酸(GR).

底液：取0.0095 g醋酸汞，用冰醋酸溶解.取3.5528 g草酸銨，用蒸餾水溶解.取18.6 g氯化鉀，用蒸餾水溶解.將上述溶液倒入250 mL的容量瓶，調(diào)節(jié)pH值至2～3，定容至刻度線，即得.

鉛標準貯備液：準確稱取0.2500 g的鉛粉置于50 mL燒杯中，用適量稀硝酸溶解至完全，倒入250 mL的容量瓶，調(diào)節(jié)pH=2，定容至刻度線，即得.

鉛標準溶液：先移取1 mL鉛貯備液于100 mL容量瓶中，調(diào)節(jié)pH值至2～3，使定容.分別移取0 μL，250 μL，500 μL，750 μL，1000 μL，1250 μL標準液于25 mL容量瓶中，定容至刻度線，即得.

表1 AA-7000型火焰原子吸收光譜儀測定鉛的工作條件

表2 DPSA-15微分電位溶出儀測定鉛的工作條件

1.2 儀器工作條件

AA-7000型火焰原子吸收光譜儀的工作條件見表1， DPSA-15微分電位溶出儀設置見表2.

DPSA-15微分電位溶出儀在常溫常壓下進行實驗操作，用50 μL移液槍準確移取樣液和底液，樣液與底液以1∶4的比例相互混勻之后，用50 μL移液槍移取混合液滴在絲網(wǎng)印刷電極上，選擇待測鉛元素，等待響應3 min，記錄實驗數(shù)據(jù)并保存.

1.3 實驗方法與操作步驟

1.3.1 標準曲線的繪制

移取1 mL鉛儲備液于100 mL容量瓶中，調(diào)節(jié)pH值至2～3并定容.后分別移取0 μL,250 μL，500 μL,750 μL,1000 μL,1250 μL標準液于25 mL容量瓶中，使定容.平行測定十次取均值，同時作空白試驗，得標準曲線圖.

1.3.2 樣品測定

① 對醬油進行前處理方法：取5 mL醬油，加入2 mL濃硝酸混勻后，加入適量的活性炭粉末，將濾紙對折，展開，直接過濾到小燒杯中.10 min內(nèi)可做完一組樣品.

② 對牛奶進行前處理方法：取1 mL牛奶，加入9 mL 8%硝酸，混勻后，直接過濾.10 min內(nèi)可做完一組樣品.

③ 按國標方法進行處理：分別精密稱取1.0000 g牛奶和醬油置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入2 mL濃硝酸放置過夜.第二天，向其中加入2 mL過氧化氫(注意其總量不可超過容器體積的1/3).蓋好容器，放入恒溫干燥箱，在120 ℃下恒溫干燥3 h，待其在箱內(nèi)自然冷卻后，取出，倒入25 mL容量瓶中，用蒸餾水少量多次洗滌罐，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后定容至刻度線，搖勻，即得.同法制備溶劑空白組.

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線圖

2.1.1 原子吸收法

使用原子吸收光譜儀對五個鉛標準溶液以及溶劑空白進行檢測，得到鉛的標準曲線回歸方程為：Y=0.0000249C-0.0030，相關系數(shù)為R2=0.99856，線性范圍為100.0000～500.0000 μg/L.采用此法測得醬油樣品中的鉛含量為525.3023 μg/L，牛奶樣品中的鉛含量為10.4359 μg/L.

2.1.2 微分電位溶出法

取五個不同濃度的標準溶液以及溶劑空白，將底液和標準溶液按4∶1的比例混勻，取50 μL滴在一次性電極上，測定.得鉛標準溶液的標準曲線回歸方程為：Y=3.436C+321，R2=0.99913.其中線性范圍為0.0000～400.0000 μg/L.

2.2 關于醬油樣品的試驗結(jié)果與分析

圖1 不同硝酸體積下測得醬油樣品中的鉛含量

2.2.1 硝酸濃度的確定

采用硝酸作為提取溶劑，通過可行性分析，排除鹽酸和硫酸.因為使用鹽酸和硫酸會受其它金屬離子的干擾，出現(xiàn)許多雜峰，從而影響結(jié)果的測定.因微分電位溶出儀要求的是無色透明的溶液，而稀硝酸不會使醬油褪色，故而對于醬油樣品前處理的溶劑采用的是濃硝酸.試驗選用0.5～2.5 mL不同體積的濃硝酸，以其對檢測濃度的影響作為判斷依據(jù)，結(jié)果表明，選用提取溶劑體積為2 mL時，試驗效果最佳，如圖1所示.

2.2.2 提取率

用加濃硝酸過濾的方法在微分電位溶出儀上測得醬油樣品中的鉛含量為479.0454 μg/L.該前處理方法不適用于原子吸收光譜法，具體鉛含量見表3.

表3 硝酸提取-微分電位法測得醬油樣品中鉛含量

2.2.3 回收率

以原子吸收法測得數(shù)據(jù)為標準，用硝酸提取-微分電位溶出法對醬油樣品進行回收率測試，向樣品中分別加入含量為400.0 μg/L、500.0 μg/L、600.0 μg/L的標準鉛溶液，計算其樣品的回收率，如表4所示.

表4 硝酸提取-微分電位法測醬油樣品中鉛含量的回收率

以原子吸收法測得數(shù)據(jù)為標準，用微波消解法-微分電位溶出法對醬油樣品進行回收率測試，向樣品中分別加入含量為400.0 μg/L、500.0 μg/L、600.0 μg/L的標準鉛溶液，計算其樣品的回收率，如表5所示.

表5 微波消解-微分電位法測醬油樣品中鉛含量的回收率

2.2.4 精密度

從表4～6的數(shù)據(jù)分析可知，對于醬油樣品，以硝酸提取法作為前處理方法，回收率范圍是91.29%～93.98%，微分電位溶出法方法回收率范圍是94.31%～95.87%，其RSD為2.2%.結(jié)果表明，硝酸提取法適用于醬油樣品的前處理方法，微分電位溶出法靈敏性好，精確度高，操作方法簡便，具備可行性.

表6 精密度數(shù)據(jù)

圖2 不同濃度硝酸下所測牛奶中的鉛含量

2.3 關于牛奶樣品的試驗結(jié)果與分析

2.3.1 硝酸濃度的確定

試驗選用不同體積比例的稀硝酸，以其對檢測濃度的影響作為判斷依據(jù)，結(jié)果表明，選用體積濃度為8%的稀硝酸時，試驗效果最佳，如圖2所示.

2.3.2 提取率

用加硝酸過濾的方法在微分電位溶出儀上測得牛奶樣品中的鉛含量為10.1156 μg/L，數(shù)據(jù)見表7.

2.3.3 回收率

以原子吸收法測得數(shù)據(jù)為標準，用硝酸提取-微分電位溶出法對牛奶樣品進行回收率測試，向樣品中分別加入含量為10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的標準鉛溶液，計算其樣品的回收率，如表8所示.

表7 硝酸提取-微分電位法測得牛奶樣品中鉛含量

以原子吸收法測得數(shù)據(jù)為標準，用微波消解-微分電位溶出法對醬油樣品進行回收率測試，向樣品中分別加入含量為10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的標準鉛溶液，計算其樣品的回收率，如表9所示.

2.3.4 精密度

由表8～10可知，對于醬油樣品，以硝酸提取法作為前處理方法，回收率是80.56%～83.14%，微分電位溶出法方法回收率是87.57%～89.46%，RSD為5.74%，具備試驗可行性.

表8 硝酸提取-微分電位法測牛奶樣品中鉛含量的回收率

表9 微波消解-微分電位法測牛奶樣品中鉛含量的回收率

表10 精密度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文建立了硝酸提取-微分電位溶出法測定液態(tài)食品中鉛含量.通過與國標所述前處理和檢測方法所得數(shù)據(jù)比對，結(jié)果表明，硝酸提取-微分電位溶出法適用于快速檢測日常生活中的鉛含量.試驗采用一次性絲網(wǎng)印刷電極，無需電極的維護處理，方便使用，操作易于標準化和規(guī)范化，可運用于液態(tài)食品、水質(zhì)分析等現(xiàn)場檢測.