和鼎銅業(yè)800 kt/a冶煉煙氣制酸裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行

丁治元

（浙江江銅富冶和鼎銅業(yè)有限公司，浙江杭州310000）

浙江江銅富冶和鼎銅業(yè)有限公司（以下簡稱和鼎銅業(yè)）800 kt/a硫酸裝置凈化工序設(shè)計(jì)煙氣處理量為 217 052 m3/h，φ(SO2)為 11.71%。該裝置于2017年8月開始升溫試生產(chǎn)，投產(chǎn)以來裝置整體運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過設(shè)計(jì)值。

1 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

進(jìn)凈化工序最大煙氣流量工況下煙氣組成見表1。

表1 進(jìn)凈化工序最大煙氣流量工況下煙氣組成

硫酸裝置凈化工序入口煙氣設(shè)計(jì)溫度為（300±20）℃，凈化工序入口煙氣平均塵含量(ρ)為 0.5 g/m3，最大塵含量 (ρ)為 1.0 g/m3。設(shè)計(jì)年工作時(shí)間為 330 d。

2 工藝選擇及特點(diǎn)

銅冶煉煙氣成分復(fù)雜，煙氣量波動(dòng)較大。根據(jù)目前同類企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，和鼎銅業(yè)制酸系統(tǒng)采用一級動(dòng)力波洗滌器—?dú)怏w冷卻塔—二級動(dòng)力波洗滌器—兩級電除霧器，絕熱蒸發(fā)、稀酸洗滌凈化、ⅢⅠ-ⅣⅡ二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝流程。為了進(jìn)一步降低制酸系統(tǒng)排放尾氣SO2濃度，在二吸塔出口設(shè)置了尾氣脫硫動(dòng)力波洗滌器進(jìn)行尾氣SO2的吸收[1]。廢酸工序采用硫化法處理回收污酸中銅、砷等，廢水工序采用石膏+兩級中和鐵鹽法進(jìn)行處理。

2.1 凈化工序

由于銅冶煉煙氣雜質(zhì)含量較高，煙氣波動(dòng)大，為保證穩(wěn)定的凈化效果，凈化工序選用一級動(dòng)力波洗滌器—?dú)怏w冷卻塔—二級動(dòng)力波洗滌器—兩級電除霧器，稀酸洗滌凈化工藝。主要特點(diǎn)如下：

1）一級動(dòng)力波洗滌器溢流堰供液方式為：一級動(dòng)力波洗滌器抽出泵—斜板沉降槽—上清液槽—事故高位水槽—溢流堰。該供液方式采用斜板沉降槽上清液進(jìn)行溢流堰循環(huán)供液，保證了溢流堰循環(huán)液的低固含量，減少了溢流堰積泥堵塞的幾率。采用經(jīng)高位槽后給溢流堰供液的方式可以使高位槽液體處于循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)，避免了應(yīng)急情況下由于高位槽出口閥不能及時(shí)打開，或由于高位槽出口閥處管段冬天結(jié)冰無法給溢流堰提供保護(hù)液等情況的發(fā)生。

2）凈化串酸方式是從后向前溢流串液。該串液方式無需安裝儀表控制閥門，既節(jié)省了儀表控制系統(tǒng)的設(shè)備投資，同時(shí)避免了由于儀表控制閥故障造成的塔體打空及滿液事故的發(fā)生。

3）設(shè)置硅酸鈉溶解/添加槽，向槽體添加液體硅酸鈉，稀釋后泵送至硅酸鈉高位槽，然后自流至二級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)泵進(jìn)口管道，由于硅酸鈉對煙氣中氟的吸收，增加了系統(tǒng)的除氟效果，確保凈化出口氟含量達(dá)標(biāo)。

2.2 干吸工序

干吸工序采用一次干燥、兩次吸收，塔—槽—泵—冷卻器—塔的泵后冷卻工藝流程。主要特點(diǎn)如下：

1）為了確保硫酸霧不帶入SO2鼓風(fēng)機(jī)，在干燥塔頂部設(shè)置了316L金屬絲網(wǎng)除沫器；一吸塔、二吸塔頂部分別設(shè)置了進(jìn)口的ES型和CS型纖維除霧器。除霧器的設(shè)置提高了對硫酸霧的捕捉效率，有效地減少了三塔出口硫酸霧的量，減少了后續(xù)管道及設(shè)備的腐蝕，有利于系統(tǒng)的長期、穩(wěn)定運(yùn)行。

2）二吸塔出口設(shè)置了二吸塔—干燥塔進(jìn)口回流管，該回流管的設(shè)置可以使干吸系統(tǒng)在回流管使用過程中極大地減少外界空氣的吸入，從而避免由于大量吸入外界空氣而造成的干吸酸濃度急劇下降，在二吸塔—干燥塔進(jìn)口回流管全開、電除霧器出口壓力維持在-1 kPa以下的情況下，可使干吸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)每小時(shí)下降速率小于等于0.05%，該設(shè)置極大地減少了制酸系統(tǒng)升/降溫過程中的母酸消耗，避免了制酸系統(tǒng)升/降溫過程中的倒酸操作。

3）干吸塔分酸裝置采用具有高耐腐性能的特種高硅不銹鋼管槽式分酸器[2]，分酸密度在43點(diǎn)/m2以上，分酸均勻性好，能在相對較短的填料高度內(nèi)完成噴淋酸的均勻分布，增加了氣液接觸面積及塔內(nèi)填料的利用效率，有利于獲得較高的干燥及吸收效率。

4）三塔上酸管及回酸管采用316L帶陽極保護(hù)管道[3]，該管道的采用，在提高管道高溫下耐濃硫酸腐蝕性能的前提下，極大地減少了管道的法蘭連接面。與低鉻鑄鐵管道相比，降低了由于采用低鉻鑄鐵管道法蘭連接面過多而存在的漏酸隱患。與316L管道相比，不僅提高了管道在高溫下的耐腐性能，同時(shí)降低了管道的晶間腐蝕。

5）吸收循環(huán)槽加水套管上增設(shè)了負(fù)壓管，能及時(shí)排除酸、水混合產(chǎn)生的大量硫酸霧和熱量，增加了對加水裝置的保護(hù)能力，同時(shí)硫酸霧的及時(shí)排出也有利于吸收循環(huán)槽內(nèi)壓力的穩(wěn)定，避免了加水量大時(shí)產(chǎn)生的槽體震動(dòng)。

6）干吸工序?yàn)榈臀慌渲茫捎门P式泵槽，下塔酸從槽體封頭底部進(jìn)入，減輕了對槽體的沖刷，同時(shí)加快了回流酸與槽內(nèi)酸的混合速度，增加了槽內(nèi)濃硫酸濃度的均勻程度。

2.3 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序采用四段“3+1”式雙接觸工藝、ⅢⅠ-ⅣⅡ換熱流程，SO2鼓風(fēng)機(jī)選用進(jìn)口西門子離心風(fēng)機(jī)。主要特點(diǎn)如下：

1）采用帶旋流網(wǎng)板的縮放管高效換熱器。該換熱器的縮放管結(jié)構(gòu)能促進(jìn)管內(nèi)外兩側(cè)氣流的界面湍流、強(qiáng)化對流傳熱作用，內(nèi)部的旋流片能迫使內(nèi)部流體做強(qiáng)烈的三維螺旋運(yùn)行，進(jìn)一步增強(qiáng)流體湍流度，該換熱器具有較高的總傳熱系數(shù)。

2）采用電爐作為轉(zhuǎn)化系統(tǒng)升溫?zé)嵩?，相對燃油始?dòng)爐而言，電爐可隨起隨用，爐體本身無需按升溫曲線燃油升溫，既可以作為轉(zhuǎn)化系統(tǒng)升/降溫?zé)嵩?，同時(shí)也可作為因爐窯系統(tǒng)短暫停車無SO2供應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的維持溫度熱源，在一定程度上減少了由于爐窯系統(tǒng)短暫維護(hù)而引起的制酸系統(tǒng)頻繁停車。

3）SO2風(fēng)機(jī)出口設(shè)置風(fēng)機(jī)出口—干燥塔進(jìn)口回流閥。該回流閥的設(shè)置能較大范圍地調(diào)節(jié)進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的風(fēng)量，能在風(fēng)機(jī)正常運(yùn)行本身要求的最小風(fēng)量的基礎(chǔ)上，通過將部分風(fēng)量向干燥塔進(jìn)口回流，從而進(jìn)一步減少進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的風(fēng)量，這可以在一定程度上降低轉(zhuǎn)化系統(tǒng)升溫電爐功率配置，從而節(jié)省升溫?zé)嵩赐顿Y費(fèi)用及運(yùn)行成本。

4）Ⅲ換熱器與一吸塔之間設(shè)置熱管余熱鍋爐進(jìn)行轉(zhuǎn)化系統(tǒng)余熱回收，既節(jié)省了SO3冷卻器及冷卻風(fēng)機(jī)的投資及運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)回收余熱蒸汽，產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 尾氣脫硫工序

尾氣脫硫工序采用石灰石-石膏法動(dòng)力波脫硫工藝。主要特點(diǎn)如下：

1）采用石灰石粉作為脫硫劑，原料便宜易得，脫硫成本低，并能在脫硫的同時(shí)得到副產(chǎn)品石膏外售，解決了脫硫固體廢棄物的堆放問題。

2）動(dòng)力波脫硫塔底部設(shè)置了3個(gè)側(cè)攪拌器，攪拌器的攪動(dòng)，有效地降低了動(dòng)力波脫硫塔底部的固體沉積。

3）設(shè)置有氧化風(fēng)機(jī)及密度計(jì)，能夠?qū)γ摿蚍磻?yīng)生成的亞硫酸鈣進(jìn)行充分氧化，并通過循環(huán)液密度的升/降進(jìn)行產(chǎn)石膏操作，充分保證了固體產(chǎn)物中硫酸鈣的含量。

2.5 廢酸廢水工序

廢酸工序采用兩級硫化法處理，回收污酸中銅、砷等，廢水工序采用石膏+兩級中和鐵鹽法進(jìn)行硫化后液的處理。主要特點(diǎn)如下：

1）采用兩級硫化除砷，相對于國內(nèi)常規(guī)采用的一級硫化除砷工藝可獲得更高的砷去除率，杜絕了由于單級硫化設(shè)施性能不穩(wěn)定而造成的出水砷含量波動(dòng)情況的發(fā)生，運(yùn)行中硫化工序砷去除率大于等于98%，硫化后液砷質(zhì)量濃度小于等于15 mg/L。

2）兩級硫化除砷，通過現(xiàn)場滴定試驗(yàn)及ORP值的自控調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了硫化劑的精準(zhǔn)添加，硫化劑過量系數(shù)較單級硫化法大為降低，在減少硫化劑消耗的同時(shí)，避免了過量H2S的產(chǎn)生。

3）石膏工序采用石灰石粉作為硫酸中和劑，中和工序采用Ca(OH)2粉作為硫酸中和劑，根據(jù)不同環(huán)節(jié)硫酸含量的差異，而選用不同的硫酸中和劑，既節(jié)約了藥劑成本，又避免了接近中性環(huán)境下的石灰石粉的過量添加。

4）廢酸、廢水工序藥劑添加方式均采用高位槽自流添加，有利于輸送泵的節(jié)能。

5）廢水工序采用真空帶式過濾機(jī)進(jìn)行石膏脫水，裝置自動(dòng)化程度高，全過程無需人員參與，與傳統(tǒng)板框壓濾機(jī)相比，石膏渣水含量穩(wěn)定且極大地降低了崗位人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

3 運(yùn)行情況

系統(tǒng)自升溫試生產(chǎn)以來，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率為99.5%，各項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過設(shè)計(jì)值，具體情況如下。

3.1 煙氣洗滌及干燥

自試生產(chǎn)以來，該裝置凈化工序運(yùn)行平穩(wěn)，在對冶煉煙氣徹底洗滌凈化的同時(shí)，通過電除霧器對酸霧、粉塵等進(jìn)行捕集，以及干燥塔對煙氣中水分的干燥作用，確保了進(jìn)轉(zhuǎn)化工序煙氣的干凈、干燥，為轉(zhuǎn)化工序的穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造了有利條件。二氧化硫風(fēng)機(jī)出口煙氣成分檢測結(jié)果見表2。

表2 二氧化硫風(fēng)機(jī)出口煙氣成分檢測結(jié)果 ρ：mg/m3

3.2 冶煉煙氣SO2的轉(zhuǎn)化和制酸尾氣SO2的脫除

該裝置轉(zhuǎn)化一段進(jìn)氣方式采用側(cè)部進(jìn)氣，有效避免了轉(zhuǎn)化一段的氣體偏流現(xiàn)象的發(fā)生。由于采用了高效催化劑，一段催化劑床層實(shí)際操作起燃溫度約為400 ℃，四段催化劑床層實(shí)際操作起燃溫度約380 ℃，一段、四段床層實(shí)際操作溫度的降低，既有利于緩解一段催化劑床層底部催化劑的超溫壓力，又有利于四段催化劑床層出口最終轉(zhuǎn)化率的提高。試生產(chǎn)以來，系統(tǒng)總轉(zhuǎn)化率一直維持在99.9%以上，二吸塔出口煙氣φ(SO2)≤0.016%。經(jīng)尾氣動(dòng)力波石灰石—石膏法脫硫后，尾排ρ(SO2)＜60 mg/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》大氣污染物特別排放限值中規(guī)定的100 mg/m3。不同時(shí)期轉(zhuǎn)化與尾氣脫硫運(yùn)行參數(shù)見表3，24 h制酸系統(tǒng)尾排SO2濃度見圖1。

表3 不同時(shí)期轉(zhuǎn)化與尾氣脫硫運(yùn)行參數(shù)

圖1 24 h制酸系統(tǒng)尾排SO2濃度

3.3 廢酸除砷率及硫化劑的消耗

該裝置對來自制酸系統(tǒng)的廢酸采用兩級硫化除砷，廢酸處理過程中產(chǎn)生的逃逸H2S氣體集中抽入除害塔中，與自上而下噴淋的NaOH溶液反應(yīng)進(jìn)行除害處理。具體工藝流程見圖2。

圖2 廢酸除砷工藝流程

裝置運(yùn)行以來，脫砷率在98%以上，硫化后液ρ(As)≤15 mg/L，實(shí)現(xiàn)了硫化劑的精準(zhǔn)添加，硫化劑過量系數(shù)較單級硫化法大為降低，在減少硫化劑消耗的同時(shí)，避免了過量H2S的產(chǎn)生。2021年6月硫化后液砷含量變化趨勢見圖3，2021年11月硫化鈉計(jì)算消耗量與實(shí)際使用量的比較見表4。

圖3 2021年6月硫化后液砷含量變化趨勢

表4 硫化鈉計(jì)算消耗量與實(shí)際使用量比較

3.4 主要技術(shù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

制酸系統(tǒng)主要技術(shù)用及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表5。

表5 制酸系統(tǒng)主要技術(shù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

4 優(yōu)化與改造

4.1 調(diào)整SO2風(fēng)機(jī)導(dǎo)葉零刻度位置

試生產(chǎn)初期，在SO2風(fēng)機(jī)導(dǎo)葉關(guān)閉置零刻度時(shí)，風(fēng)機(jī)最小風(fēng)量約為160 000 m3/h，遠(yuǎn)大于開車前預(yù)估的100 000 m3/h，風(fēng)機(jī)最小風(fēng)量相對于預(yù)估值的增大，一方面使得系統(tǒng)升降溫過程中，需要消耗更多的電爐功耗對氣體進(jìn)行升溫，造成了升降溫過程中的電能浪費(fèi)；同時(shí)，又使得升降溫過程中干燥塔入口真空度增加，更多的空氣被吸入系統(tǒng)，不利于干燥酸濃度的維持。

通過現(xiàn)場工藝人員的分析，判斷其原因?yàn)椋涸O(shè)備安裝過程中，安裝人員將“零刻度”預(yù)留空隙過大，導(dǎo)致風(fēng)機(jī)最小運(yùn)行風(fēng)量大于合同約定的100 000 m3/h。經(jīng)與廠家溝通確認(rèn)后，由廠家人員對“零刻度”導(dǎo)葉位置進(jìn)行重新調(diào)整。調(diào)整后風(fēng)機(jī)最小風(fēng)量下降至約100 000 m3/h，系統(tǒng)升降溫過程中的電爐功耗實(shí)現(xiàn)了大幅降低，干燥循環(huán)酸濃度穩(wěn)定性增加。

4.2 風(fēng)機(jī)出口小回流管更換為316L不銹鋼材質(zhì)

試生產(chǎn)初期，風(fēng)機(jī)出口至干燥塔進(jìn)口小回流管多次出現(xiàn)腐蝕漏氣現(xiàn)象。分析原因?yàn)椋猴L(fēng)機(jī)出口至干燥塔進(jìn)口小回流管設(shè)置在干燥塔進(jìn)口煙道位置，凈化出口部分濕煙氣進(jìn)入小回流管，造成小回流管出現(xiàn)稀酸腐蝕環(huán)境。確定原因后，公司對小回流管材質(zhì)進(jìn)行了更換，將原來的碳鋼管道更換為耐稀酸腐蝕性能較好的316L不銹鋼管道，更換后未出現(xiàn)小回流管道腐蝕情況。

4.3 改造尾氣脫硫循環(huán)泵出口管道

試生產(chǎn)初期，頻繁出現(xiàn)備用脫硫循環(huán)泵出口閥堵塞卡死現(xiàn)象。分析原因?yàn)椋簝杀贸隹陂y與匯總管間管段較長，當(dāng)1臺(tái)泵運(yùn)行1臺(tái)泵備用時(shí)，運(yùn)行泵出口的壓力，對備用泵出口閥與匯總管間管段內(nèi)的石膏漿液產(chǎn)生了高壓擠壓，造成備用泵出口閥門處石膏堆積卡死。為解決這一問題，公司對脫硫循環(huán)泵出口管進(jìn)行了改造，在縮短了脫硫循環(huán)泵出口支管長度的同時(shí)，將兩循環(huán)泵出口閥安裝位置移至支管與匯總管連接處附近，通過改造，未再次出現(xiàn)備用脫硫循環(huán)泵出口閥堵塞卡死現(xiàn)象。

5 結(jié)語

和鼎銅業(yè)800 kt/a銅冶煉煙氣制酸裝置的運(yùn)行情況表明，該裝置系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理、技術(shù)先進(jìn)、設(shè)備可靠。裝置運(yùn)行以來， 99.91%以上的SO2轉(zhuǎn)化率和90%以上的尾氣脫硫率確保了尾排煙囪的超低排放。兩級硫化法除砷，在提高脫砷效率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了硫化劑的精準(zhǔn)添加，既減少了硫化劑的消耗，也避免了過量H2S的產(chǎn)生。