青海菜籽油精煉工藝優(yōu)化

王興瑞，陳昀昀，韓玉澤，王進(jìn)英，2*

（1.青海大學(xué)農(nóng)牧學(xué)院，青海 西寧 810016；2.青海大學(xué)三江源生態(tài)與高原農(nóng)牧業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，青海 西寧 810016）

菜籽油是國內(nèi)外的主要食用油之一。富含油酸、維生素E等活性成分，同時還含有豐富的甾醇、生育酚、色素、磷脂、游離脂肪酸等多種微量組分[1-2]，能較好地滿足人們對食用油營養(yǎng)成分的需求。但從菜籽中提取的毛油一般都含有較多色素、膠質(zhì)及游離脂肪酸[3]，這些物質(zhì)能影響油脂的外觀和穩(wěn)定性，因此需要對菜籽毛油進(jìn)行精煉。油脂的精煉有脫色、脫酸等工藝，精煉后的油脂色澤透明度高且更易于保存[4-5]。

脫色是指利用強(qiáng)吸附功能的物質(zhì)對油脂中的天然色素進(jìn)行吸附，用于提高油的感官效果。脫酸的主要目的是降低油脂中的脂肪酸含量，因為油脂中含有過高濃度的脂肪酸時，會促使油脂的氧化酸敗進(jìn)程，所以必須除去[6-7]。

眾多研究者對毛油的精煉工藝展開了研究，趙娟等[8]研究了菜籽油的精煉工藝、李思睿等[9]對黑莓籽油的精煉工藝展開了研究，李婉瑩等[10]對松籽油的精煉工藝進(jìn)行了研究，黃曉冠等[6]對毛油的精煉過程進(jìn)行了研究，以上學(xué)者的研究結(jié)果均表明油脂精煉可改善油的品質(zhì)。因此，為了更有效地利用青海省菜籽油這一油脂資源，有必要對此油料的精煉工藝進(jìn)行研究，這樣不但可以提升青海菜籽油的經(jīng)濟(jì)價值和效益，也為菜籽油的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

菜籽毛油：青海省湟中縣；活性炭、活性白土、氫氧化鈉：天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；酚酞：上海展云化工有限公司；乙醇（95%）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

恒溫振蕩器（THZ-82）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-6）：常州國華電器有限公司；可見光分光光度計（721）、電子天平（FA2004B）：上海佑科儀器儀表有限公司；電子萬用爐（DL-1）：浙江省上虞市通州實(shí)驗儀器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫色單因素試驗設(shè)計

1.2.1.1 脫色溫度

參照胡新娟等[11]的研究，并做出一定改進(jìn)。取菜籽毛油100.0 g，預(yù)熱到不同溫度條件后分批次加入3%活性白土和2%活性炭，充分?jǐn)嚢?，過濾，用分光光度計在665 nm處測定不同溫度下的吸光度。設(shè)定的脫色溫度分別為 70、80、90、100、110 ℃。

1.2.1.2 脫色時間

參照李婉瑩等[10]的研究，并做出一定改進(jìn)。取菜籽毛油100.0 g，預(yù)熱至80℃條件，分批次加入3%活性白土和2%活性炭，逐漸升溫，并在90℃溫度條件下保溫，進(jìn)行不同時間的攪拌再對其進(jìn)行過濾。待其冷卻至室溫（25℃），對不同脫色時間處理的樣品在665 nm處測定其吸光度。采用的脫色時間分別為20、25、30、35、40 min。

1.2.1.3 吸附劑質(zhì)量比

設(shè)定活性炭與活性白土的質(zhì)量比分別為2∶1、2∶2、2 ∶3、2 ∶4、3 ∶4，對不同處理組的樣品于 665 nm 處測定其吸光度。

1.2.2 脫色正交試驗設(shè)計

通過單因素試驗分析，選出的各因素優(yōu)化條件分別為：溫度100℃、時間25 min、吸附劑質(zhì)量比2∶2。在單因素試驗的基礎(chǔ)條件下，建立三水平三因素的正交試驗設(shè)計，選用脫色率為考察的指標(biāo)，根據(jù)L9（33）的因素水平表，對9組不同試驗組樣品的脫色率進(jìn)行測定，并對其進(jìn)行極差分析。因素水平見表1。

表1 脫色正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of decolorization orthogonal test

1.2.3 脫酸單因素試驗設(shè)計

1.2.3.1 脫酸溫度

參照孫協(xié)軍等[12]的研究，并稍做改進(jìn)。取菜籽毛油100.0g，加入油重1%的20%堿液，在不同溫度條件下攪拌過濾，測定酸價。脫酸溫度設(shè)為 50、60、70、80、90 ℃。

1.2.3.2 脫酸時間

取菜籽毛油100.0 g，加入油重1%的20%堿液，在60℃水浴條件下保溫，攪拌不同時間，過濾，測定酸價。設(shè)定脫酸時間分別為 10、20、30、40、50 min。

1.2.3.3 堿液濃度

取菜籽毛油100.0 g，加入油重1%的不同濃度堿液，在60℃水浴條件下保溫，攪拌過濾，測定酸價。堿液濃度分別設(shè)定為5%、10%、15%、20%、25%。

1.2.4 脫酸正交試驗設(shè)計

通過單因素試驗分析，選出的各因素優(yōu)化條件分別為：溫度80℃、時間40 min、20%的堿液濃度。在單因素試驗的基礎(chǔ)條件下，建立三水平三因素的正交試驗設(shè)計，選用脫酸率為考察指標(biāo)，根據(jù)L9（33）的因素水平表，對9組不同試驗組樣品的脫酸率進(jìn)行測定，并對其進(jìn)行極差分析。因素水平見表2。

表2 脫酸正交試驗因素水平Table 2 Factors and levels of deacidification orthogonal test

1.2.5 吸光度測定方法

采用分光光度法對菜籽毛油吸光度進(jìn)行測定[13]，檢測波長665 nm。以蒸餾水作空白參比，測定脫色處理前后各樣品的吸光值。

1.2.6 酸價測定方法

參照GB/T 5530—2005《動植物油脂酸值和酸度測定》中的方法測定酸價。酸值（S）按照如下式進(jìn)行計算。

S/（mg/g）=（V×C×40）/m

式中：S為酸價，mg/g；V為實(shí)樣測定時消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；C為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；40為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為所測菜籽毛油樣品的稱樣質(zhì)量，g。

1.2.7 脫色率和脫酸率的測定

參照牛玉芝[14]的方法，對菜籽毛油脫色率和脫酸率進(jìn)行測定，公式如下。

X/%=[（A0-A1）/A0]×100

式中：X為脫色率，%；A0為菜籽毛油的吸光度；A1為脫色處理后的菜籽毛油的吸光度。

L/%=[（A2-A3）/A2]×100

式中：L為脫酸率，%；A2為菜籽毛油的酸價，mg/g；A3為脫酸處理后的菜籽毛油的酸價，mg/g。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件處理試驗數(shù)據(jù)，SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計和顯著性分析，Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色試驗

2.1.1 脫色單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1.1 脫色溫度

脫色溫度對菜籽油吸光度值的影響見圖1。

圖1 脫色溫度對菜籽油吸光度值的影響Fig.1 Effect of decolorization temperature on absorbance of rapeseed oil

由圖1可知，在不同脫色溫度下，吸光度出現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在100℃條件下吸光度最低，有較好的脫色效果。超過100℃時，菜籽油的吸光度呈上升趨勢，這與趙士強(qiáng)等[15]的研究結(jié)論基本一致?？赡苁且驗楦邷貢r油脂發(fā)生氧化，產(chǎn)生回色現(xiàn)象[15]。也可能是因為高溫使油脂黏度變小，進(jìn)而導(dǎo)致吸附劑夾帶的油脂減少[16]。故選擇脫色優(yōu)化溫度條件為100℃。

2.1.1.2 脫色時間

脫色時間對菜籽油吸光度值的影響見圖2。

圖2 脫色時間對菜籽油吸光度值的影響Fig.2 Effect of decolorization time on absorbance of rapeseed oil

從圖2可知，在不同脫色時間內(nèi)，菜籽油吸光度先下降后上升。當(dāng)脫色處理時間為25 min時，樣品脫色效果較好。脫色時間大于25 min時，菜籽油吸光度上升。這可能是在較高溫度條件下，脫色時間過長，部分色素將會解析[17]，還可能是油脂在溫度較高條件下加熱的時間越長，油脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的不能通過吸附除去的色素就會越多[16，18-20]。因此，在考慮較高脫色率的同時也要考慮吸附劑與油脂發(fā)生回色的可能性，故選擇脫色時間為25 min。

2.1.1.3 吸附劑質(zhì)量比

不同吸附劑質(zhì)量比對菜籽油吸光度值的影響見圖3。

圖3 不同吸附劑質(zhì)量比對菜籽油吸光度值的影響Fig.3 Effect of different mass ratio of adsorbents on absorbance of rapeseed oil

由圖3可知，當(dāng)活性炭與活性白土質(zhì)量比為2∶2時，呈現(xiàn)良好的脫色效果。當(dāng)活性白土用量升高到3 g及以上后，樣品油的吸光度呈逐漸升高趨勢。這可能是由于活性白土可以選擇性吸附具有極性基團(tuán)的某類物質(zhì)[21]，但當(dāng)活性白土對油脂中某類物質(zhì)吸附結(jié)束后，繼續(xù)增大其用量，就不再發(fā)揮作用，反而會使吸光度增大。同時，活性炭用量大于2 g時，樣品油的吸光度也呈上升趨勢。活性白土與活性炭的混合脫色處理，可以較好的發(fā)揮其互補(bǔ)作用，活性白土難以吸附的重質(zhì)多環(huán)芳烴等物質(zhì)，活性炭可以發(fā)揮作用，對其較好的吸附[22]。根據(jù)活性白土和活性炭的性質(zhì)及其吸附平衡的原理，按照先加活性白土其后添加活性炭的順序，分批加入吸附劑來提高菜籽油的脫色效果。由此選擇脫色劑質(zhì)量比為活性炭∶活性白土=2∶2。

2.1.2 脫色正交試驗結(jié)果與分析

脫色正交試驗結(jié)果見表3。

表3 脫色正交試驗結(jié)果Table 3 Results of decolorization orthogonal test

從表3的正交試驗結(jié)果可以得出：在影響菜籽油脫色的3種因素中，主次順序為：C＞B＞A，即吸附劑質(zhì)量比＞脫色時間＞脫色溫度。分析試驗結(jié)果并得出優(yōu)化方案：A 因素 K1＞K2＞K3，B 因素 K2＞K3＞K1，C 因素 K2＞K3＞K1，由此得出優(yōu)化方案組合為∶A1B2C2。即脫色溫度條件（90℃）、脫色時間（25 min）、吸附劑質(zhì)量比（2∶2）。

2.1.3 脫色工藝條件

正交試驗得出菜籽油的優(yōu)化脫色條件后，在此條件下進(jìn)行驗證試驗，驗證其脫色效果。取100.0 g未處理的菜籽油，加入活性炭和活性白土質(zhì)量比2∶2的吸附劑，在90℃條件下恒溫攪拌25 min后，過濾。取脫色后的菜籽油在665 nm處測定吸光值，平行測定3次，并做一組空白對照，試驗結(jié)果詳見表4。

表4 脫色驗證試驗結(jié)果Table 4 Results of decolorization verification test

由表4驗證試驗結(jié)果可表明，3組樣品吸光值都很低，差異性微小，脫色率可達(dá)近70%，可達(dá)到正交試驗中的優(yōu)化值。另外，與未經(jīng)過脫色處理的菜籽油吸光度值相比，脫色效果十分顯著。

2.2 脫酸試驗

2.2.1 脫酸單因素試驗結(jié)果與分析

2.2.1.1 脫酸溫度

脫酸溫度對菜籽油酸價的影響見圖4。

圖4 脫酸溫度對菜籽油酸價的影響Fig.4 Effect of deacidification temperature on acid value of rapeseed oil

由圖4可知，伴隨著脫酸溫度的升高，菜籽油的酸價先降低后升高，在80℃時酸價最低。這可能是由于在較高溫度條件下，溶液的分子熱運(yùn)動加快，使吸附上的NaOH有一部分回到了菜籽油中，導(dǎo)致最終皂角上的堿量減少。所以在脫酸時，出現(xiàn)油脂的酸價先下降后上升的現(xiàn)象。另外Wei等[23]發(fā)現(xiàn)隨著脫酸溫度的升高，菜籽脫酸油中的α-生育酚、VD3等活性物質(zhì)的含量呈降低趨勢。因此，為了保留精煉菜籽油中的活性物質(zhì)，確定脫酸溫度的優(yōu)化條件為80℃。

2.2.1.2 脫酸時間

脫酸時間對菜籽油酸價的影響見圖5。

圖5 脫酸時間對菜籽油酸價的影響Fig.5 Effect of deacidification time on acid value of rapeseed oil

由圖5可知，伴隨著脫酸時間延長，油脂酸價呈先降低后升高趨向，脫酸時間達(dá)到40 min時，酸價最低。其原因可能是脫酸時間太短，菜籽油和皂角難以分離；脫酸時間過久，會引起部分中性油脂發(fā)生皂化[24]。所以選擇的脫酸時間為40 min。

2.2.1.3 堿液濃度

堿液濃度對菜籽油酸價的影響見圖6。

圖6 堿液濃度對菜籽油酸價的影響Fig.6 Effect of alkali concentration on acid value of rapeseed oil

由圖6可知，隨著堿液濃度不斷增大，油脂酸價呈先降低后升高趨勢，當(dāng)堿液濃度為20%時，油脂酸價最低。這可能是當(dāng)堿液濃度到達(dá)一定數(shù)值時，再加大其濃度，會使油脂上方的皂角中堿液濃度進(jìn)一步增大，在分子熱運(yùn)動的作用下，使其重新回到油脂中，致使油脂酸價出現(xiàn)升高趨勢。故選擇堿液濃度為20%。

2.2.2 脫酸正交試驗結(jié)果與分析

脫酸正交試驗結(jié)果見表5。

表5 脫酸正交試驗結(jié)果Table 5 Results of orthogonal deacidification test

從表5的正交試驗結(jié)果可以得出：影響菜籽毛油脫酸因素的主次順序為：C＞A＞B，即堿液濃度＞脫酸溫度＞脫酸時間。分析試驗結(jié)果并得出優(yōu)化方案：A因素 K1＞K2＞K3，B 因素 K2＞K3＞K1，C 因素 K2＞K3＞K1，進(jìn)而得到菜籽毛油脫酸的優(yōu)化方案組合為A1B2C2。即脫酸溫度為70℃、脫酸時間為40 min、堿液濃度為20%。

2.2.3 脫酸工藝條件的驗證試驗

通過正交試驗得出菜籽油優(yōu)化脫酸條件后，在此優(yōu)化條件下進(jìn)行菜籽油脫酸處理的驗證試驗，驗證脫酸效果。取100.0 g壓榨后的菜籽毛油，加入油重1%的20%堿液，在70℃條件恒溫脫酸40 min，攪拌，過濾。用1.2.6中的方法測定菜籽油的酸價，進(jìn)行3次平行試驗，并做一次空白對照，試驗結(jié)果詳見表6。

表6 脫酸驗證試驗結(jié)果Table 6 Results of deacidification verification test

由表6結(jié)果得出，在3次驗證試驗中菜籽油的酸價差異性微小，脫酸率可達(dá)近78%，達(dá)到了正交試驗中的優(yōu)化值。另外，與未經(jīng)過脫酸的菜籽油酸價相比，脫酸效果十分顯著。

3 結(jié)論

本試驗對壓榨制得的菜籽毛油進(jìn)行脫色和脫酸工藝優(yōu)化研究。經(jīng)過單因素試驗、正交試驗，優(yōu)選出最優(yōu)的脫色工藝條件為：溫度90℃，時間25 min，吸附劑質(zhì)量比2∶2，此時菜籽油脫色率達(dá)到70%。最優(yōu)的脫酸工藝條件為：溫度70℃，時間40 min，堿液濃度為20%，此時脫酸率可達(dá)78%。

總體來說，精煉后的菜籽油透明度和酸價有較好的改善，這為青海省菜籽油這一油料資源的推廣提供了理論基礎(chǔ)。