ICP-OES 法測定礦井廢水中6 種重金屬元素

馬晶晶 ，吳 哲 ，何誠成 ，倪 聰 ，陳 勝

（1.南京巧護(hù)環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京211300；2.南京市高淳區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 南京211300）

在過去的幾十年里，由于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、生活等廢水的無節(jié)制排放，使得自然水環(huán)境中的重金屬污染以驚人的速度增長[1]。其中礦石的開采行為造成水質(zhì)呈富含重金屬的結(jié)果，從而被認(rèn)為是造成地表水和地下水重金屬污染的主要原因[2,3]。礦井廢水指的是在煤礦的開采過程中，所有滲入采掘井中的地表水，其水質(zhì)特性一般取決于煤系地層成分和煤礦的地質(zhì)環(huán)境[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年由于煤礦的開采工作而產(chǎn)生的礦井廢水水量高達(dá)80 億t，而其中復(fù)用率未達(dá)30%[5]。這些受重金屬污染的礦井廢水徑流和土壤的滲漏對周圍的地表水和地下水的生態(tài)環(huán)境造成極大威脅[6]。鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉛（Pb）等元素是在礦井廢水中最常見的重金屬和微量元素。這些元素均會(huì)通過生物積累，對陸生和水生生物的生長和繁殖產(chǎn)生負(fù)面影響[7]。世界衛(wèi)生組織，2011 年建議飲用水中的鎘和銅濃度分別低于0.003 和2mg·L-1[8]。因此，需要對礦井廢水所帶來的重金屬污染進(jìn)行控制。

水污染治理成效與污染源能夠被高效、準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)與鑒定息息相關(guān)，重金屬的常用檢測方法一般為原子吸收光譜儀（AAS）法、原子熒光光譜法（AFS）、紫外分光光度計(jì)法（UV）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、高效液相色譜法（HPLC）[9-12]。其中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）由于其具有靈敏度高、干擾小、線性寬、可同時(shí)測定多種金屬元素的特點(diǎn)較為適合用于礦井廢水的檢測[13]。本文以高淳區(qū)某礦井廢水為實(shí)驗(yàn)樣品，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定其廢水中的鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉛（Pb）等重金屬含量，以期為高淳區(qū)周邊水質(zhì)檢測及重金屬污染治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、藥劑及樣品

iCAP PRO XP ICP-OES Duo 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；5B-36 型超純水機(jī)（長沙沃恩環(huán)?？萍加邢薰荆?。

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液采購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，其標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為GNMM17270-2020。實(shí)驗(yàn)所用超純水均由超純水機(jī)制備。

實(shí)驗(yàn)水樣均來自高淳區(qū)具有代表性的礦井廢水收集而得，加濃硝酸電熱板消解室溫定容待測。

1.2 方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 由于礦井廢水中含有大量SS及色度，直接進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣管的污堵，所以需要進(jìn)行預(yù)處理，具體操作方法為將礦井廢水過0.45μm的濾膜后待測。

1.2.2 儀器工作條件 氬氣氣壓控制在464MPa，功率為 1.0kW，等離子體設(shè)置流量為 10．00L·min-1，輔助氣流量 0．60L·min-1，泵速設(shè)置為 25r·min-1;設(shè)置儀器穩(wěn)定延時(shí)為30s。

1.2.3 分析波長選擇 由于礦井廢水中存在大量的重金屬元素，需要考慮共存元素對波長的影響，并結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)最終確定各元素的測定最優(yōu)波長為 Cd（227.106mm）、Cr（360.224mm）、Cu（324.754mm）、Fe（234.349mm）、Mn（279.553mm）、Pb（283.945mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法學(xué)考察

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 使用超純水逐級稀釋重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液來配置分析所用混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為 10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01mg·L-1,隨后使用對應(yīng)波長依次測定礦井廢水中重金屬含量。并以樣品中重金屬含量為橫坐標(biāo)（X，mg·L-1），以對應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（Y），建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及線性范圍可見表1。

表1 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及線性范圍表Tab.1 Standard curve, correlation coefficient and linear range of each element

由表1 可知，各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999 以上，且均有較好的線性范圍。

2.1.2 各重金屬離子的檢出限 制備全程序空白7個(gè)樣品，使用3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的溶液濃度作為儀器檢出限，由實(shí)驗(yàn)可得，各元素的檢出限均小于0.1mg·L-1，具有較高的靈敏度，結(jié)果見表2。

表2 各重金屬離子的檢出限Tab.2 Detection limits of heavy metal ions

2.1.3 檢測方法精密度試驗(yàn) 選擇中濃度點(diǎn)位0.5mg·L-1連續(xù)進(jìn)樣6 次，測得的各元素含量的RSD為0.512%～2.702%，說明該方法精密度較好，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 檢測方法精密度試驗(yàn)Tab.3 Precision test of detection method

2.1.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn) 為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選擇A 市的礦井廢水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。將各重金屬溶液（Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb）的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為1mg·L-1）加入到樣品中待測。結(jié)果各元素回收率分別為 102.2%、99.1%、94.6%、98.5%、99.7%、99．8%，表明該方法準(zhǔn)確度較好。

2.2 樣品檢測

使用“1.2.2”項(xiàng)的工作方法測試條件測定各礦井廢水中的重金屬含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 礦井廢水樣品檢測（mg·L-1）Tab.4 Detection of mine wastewater samples（mg·L-1）

由表4 結(jié)果可知，各礦井廢水中均有不同程度的重金屬元素檢出，其中鐵錳的重金屬含量占比較高。

3 結(jié)論

建立了ICP-OES 法同時(shí)測定水中多種重金屬元素的分析方法，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999，檢出限均小于0.1mg·L-1，且通過精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素含量的RSD 為0.512%～2.702%，在加標(biāo)回收率試驗(yàn)中各元素加標(biāo)回收率在94.6%～102.2%之間。說明該方法的線性范圍較廣、檢出限較低，精密度、加標(biāo)回收率均能滿足檢測需求且具有一定的推廣性。使用該方法測定高淳區(qū)具有代表性的礦井廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各礦井廢水中均有不同程度的重金屬元素檢出，其中鐵錳的重金屬含量占比較高。