Ag 負(fù)載對(duì) BiVO4 半導(dǎo)體光誘導(dǎo)電荷傳輸行為調(diào)控及其光催化影響機(jī)理*

王星月，邵艷秋，王麗杰，何冬青

（1.牡丹江師范學(xué)院，黑龍江 牡丹江1570001；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150001）

環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界主要面臨的難題之一，利用半導(dǎo)體光催化材料降解有機(jī)污染物從而改善環(huán)境污染，一直是科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。在眾多的可見(jiàn)光半導(dǎo)體催化劑中，BiVO4由于具有合適的帶隙寬度（2.4eV），廉價(jià)，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為新的研究熱點(diǎn)。BiVO4雖然具有合適的帶隙，但仍然有載流子的遷移率低，可見(jiàn)光吸收范圍不大等問(wèn)題，為了克服以上問(wèn)題，研究者們通過(guò)調(diào)控特定形貌，晶面、摻雜金屬離子和非金屬離子以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等措施來(lái)克服BiVO4的固有缺陷[1]。韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究所的工作人員研究發(fā)現(xiàn)：與原始BiVO4相比，含Ag 納米復(fù)合材料BiVO4的光催化能力顯著增強(qiáng)，并證明這是由于局部表面等離子體共振增強(qiáng)了載流子的產(chǎn)生和電荷分離[2]。Dai Y 等人同樣證明在三元光催化劑體系中，Ag 納米粒子作為電子介質(zhì)，通過(guò)表面等離子體共振來(lái)增強(qiáng)三元光催化劑的光催化活性[3]。Taiping X 則發(fā)現(xiàn)Ag 粒子的存在提高了量子效率，進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化活性，并且在5 次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中，其降解率仍然接近94.0%[4]。Regmi C 等人發(fā)現(xiàn)單斜白鎢BiVO4負(fù)載Ag 后，可以顯著提高光催化效率。而改善的光活性是由于電子冷阱的形成，這有利于分離光生電子-空穴對(duì)和促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移[5]。

本文主要采用水熱法合成單斜相BiVO4，并通過(guò)光沉積法在BiVO4表面負(fù)載單質(zhì)Ag。探索光沉積不同比例的單質(zhì)Ag 對(duì)BiVO4半導(dǎo)體類(lèi)型及光催化降解RhB 的影響以及不同半導(dǎo)體類(lèi)型的催化機(jī)理，為進(jìn)一步的提高BiVO4的光催化活性提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

PL-XQ500 氙燈（常州儀器科技有限公司）；X'Pert3PowderX-射線衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司）；UV2700 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津儀器（蘇州）有限公司）；比表面分析儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司，ASAP2020）；HT16MM 臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南赫西儀器裝備有限公司）；DHG-9023A 烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；HH-M2 水浴鍋（上海赫田科學(xué)儀器有限公司）；SGM-012/15A 馬弗爐（洛陽(yáng)西格瑪爐業(yè)有限公司）；SQP 分析天平（塞多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。自組裝表面光電壓譜儀（SPV）由氙燈光源、光柵、鎖相放大器、斬波器及電腦組成。

HNO3（68% 西龍化工股份有限公司）；AgNO3（天津市天感化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；羅丹明B（sigma），Bi（NO3）3·5H2O，NaVO3，乙醇等為國(guó)藥試劑。所有試劑均為分析純，沒(méi)有進(jìn)一步提純。

1.2 BiVO4 的制備

根據(jù)以前課題組的工作[6,7]制備單斜相BiVO4，分別取0.001mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 和NaVO3為原料合成 BiVO4。將溶解的 NaVO3滴入到 Bi（NO3）3·5H2O 的 HNO3溶液中，攪拌 1min 后，在 80℃下水浴反應(yīng)3h。得到的樣品在80℃下鼓風(fēng)干燥箱中干燥，獲得 BiVO4粉末。最后將制備的BiVO4粉末在500℃下煅燒30min 后得到BiVO4光催化劑，樣品標(biāo)記為BVO。

1.3 Ag/BiVO4 的制備

按照 Ag 和 BVO 的摩爾比為 0.1∶1、0.3∶1 的比例在1 SUN 的光強(qiáng)下攪拌30min，將得到的復(fù)合物用乙醇-去離子水反復(fù)洗滌2 遍，在80℃下干燥，制得Ag/BVO 粉末。將摩爾比為0.1∶1 的樣品標(biāo)記為Ag/BVO-1，將摩爾比為0.3∶1 的樣品標(biāo)記為Ag/BVO-2。

1.4 光催化反應(yīng)

以500 W 氙燈為光源，在模擬太陽(yáng)光照射下降解RhB。溶液中含有0.2g 光催化劑和20mL 濃度為10mg·L-1的RhB。在光照前，將反應(yīng)體系在暗態(tài)下攪拌30min，建立吸附-解吸附平衡。在光照過(guò)程中，每隔20min 取出1mL 反應(yīng)液，離心后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試RhB 上清液中RhB 的吸光度。

2 結(jié)果討論

2.1 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD 分析

圖1 為負(fù)載不同比例Ag 的Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD 數(shù)據(jù)。

圖1 （a）不同負(fù)載量的Ag/BVO 的XRD 圖；（b）XRD 部分放大圖Fig.1 （a）XRD patterns of Ag/BVO with different loads;（b）XRD partial enlargement

由圖1 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱處理的BVO 結(jié)晶性能良好，屬于單斜白鎢礦（JCPDS：14-0688）。Ag 負(fù)載后的BVO 并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Ag 衍射峰，這說(shuō)明在Ag/BVO 復(fù)合物中Ag 的負(fù)載量很少。同時(shí)由圖1b我們發(fā)現(xiàn)，Ag 負(fù)載前后材料的XRD 峰值亦沒(méi)有變化，這說(shuō)明Ag 可能只存在于BiVO4的表面，并沒(méi)有進(jìn)入到晶格中，結(jié)合Ag/BVO 復(fù)合物的制備工藝，光沉積方法中貴金屬傾向于在材料的表面負(fù)載。

2.2 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM 分析

圖2 顯示不同沉積比例的Ag/BVO 的SEM 圖。

圖2 不同負(fù)載比例的Ag/BVO 的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ag/BVO with different load proportions

圖3 Ag/BVO 復(fù)合物（Ag/BVO-2）的 EDS 圖及 MappingFig.3 EDS patterns and Mapping of Ag/BVO complex（Ag/BVO-2）.（a）EDS analysis,（b）FESEM patterns,（c）mapping of Bi element,（d）mapping of Vi element,（e）mapping of O element,（f）mapping of Ag element

圖2a 為純的BVO，其形貌為啞鈴狀，表面光滑，尺寸約為5.7μm。圖2b-c 為光沉積不同比例的Ag/BVO 復(fù)合物。從圖2b-c 中可以看出，光沉積的過(guò)程中BVO 的形貌并沒(méi)有發(fā)生改變，但是復(fù)合物的表面變得相對(duì)粗糙，這可能是因?yàn)樨?fù)載的單質(zhì)Ag為顆粒狀，且附著在BiVO4的表面，這與XRD 的結(jié)果一致。

2.3 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的EDS 及Mapping分析

為了進(jìn)一步確定Ag/BVO 復(fù)合物種Ag 的信息，我們分析了Ag/BiVO4復(fù)合物的EDS 及Mapping 結(jié)果，見(jiàn)圖3。

由圖3a 中可以觀察到，EDS 能譜中檢測(cè)到有Bi、V、O、Ag 4 種元素的存在，同時(shí)通過(guò) EDS 軟件分析擬合計(jì)算得到Ag/BiVO4中，隨著Ag 負(fù)載量的增加，原子百分比分別為0.28 和0.34，質(zhì)量百分比分別為 0.47（wt）%和 0.6（wt）%（表 1）。從 Mapping 結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，Ag 呈粒子狀分散在BiVO4的表面（圖3f），這與SEM 的結(jié)果相一致。

表1 不同負(fù)載量的Ag/BVO 中Ag 的質(zhì)量百分比和原子百分比Tab.1 Mass percentage and atomic percentage of Ag in Ag/BVO with different loads

2.4 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的BET 分析

表2 為光沉積不同含量的Ag/BVO 的比表面積測(cè)試結(jié)果。

表2 不同負(fù)載量的Ag/BVO 的比表面積Tab.2 Specific surface area of Ag/BVO with different loadings

由表 2 可知，BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的比表面積分別為 1.07，1.91，3.15m2·g-1。其中 Ag/BVO-2具有較高的比表面積，這會(huì)使材料在催化過(guò)程中具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，獲得更高的催化活性。

2.5 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的UV-vis DRS 分析

圖4 為Ag/BiVO4復(fù)合物的紫外-可見(jiàn)吸收漫反射光譜。

圖4 不同負(fù)載量的Ag/BVO 的UV-Vis 圖，內(nèi)嵌為不同負(fù)載量的Ag/BVO 的帶隙能Fig.4 UV-Vis diagram of Ag/BVO with different loads is embedded with the band gap energy of Ag/BVO with different loads

從圖4 可以看出，與純BiVO4的吸收相比，Ag/BiVO4復(fù)合物有兩個(gè)吸收區(qū)間：300～520nm 屬于直接帶隙吸收，520～800nm 屬于間接帶隙吸收[8]。根據(jù)α=A（hv-Eg）(n/2)/hv 公式（其中 α，h，v，Eg分別為吸收系數(shù)，普朗特常數(shù)，入射光頻率和帶隙能，n 的最優(yōu)值取決于躍遷的特征，n=1 表示直接帶隙躍遷）[9]BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的帶隙值分別為 2.32、2.35、2.33eV（圖4 中插圖）。從中可以發(fā)現(xiàn)，Ag 的負(fù)載對(duì)BVO 屬于直接帶隙躍遷的影響很小，但在520～800nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可以明顯的觀察到Ag/BVO復(fù)合物具有更強(qiáng)的光吸收能力，可以對(duì)可見(jiàn)光有更好吸收效率，因此，可能具有更高的催化活性。

2.6 Ag/BiVO4 復(fù)合物的光誘導(dǎo)電荷傳輸性質(zhì)

圖5 為BVO 及Ag/BVO 復(fù)合物的表面光電壓譜圖。

圖5 不同負(fù)載量的Ag/BVO 的表面光電壓譜圖Fig.5 Surface photovoltage spectra of Ag/BVO with different loads

從圖5 結(jié)果顯示，純BVO 的光電壓曲線為正信號(hào)，這說(shuō)明純BVO 具有n 型半導(dǎo)體性質(zhì)，當(dāng)被大于其帶隙的光激發(fā)后，光生電荷載流子迅速分離，并且光生空穴在表面自建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向材料的表面遷移，因此產(chǎn)生正信號(hào)[10]。隨著Ag 負(fù)載在BVO 的表面，貴金屬Ag 在表面的拉電子效應(yīng)使得光電壓曲線信號(hào)為負(fù)，Ag/BVO 復(fù)合物顯示了p 型半導(dǎo)體性質(zhì)特征。其中Ag/BVO-1 復(fù)合物在少量Ag 負(fù)載的情況下，光電壓信號(hào)顯示了先負(fù)后正的情況，這可能是因?yàn)楫?dāng)材料被光激發(fā)后，單質(zhì)Ag 做為電子陷阱使得大量的光生電子在表面被捕獲，因此光電壓信號(hào)為負(fù)，當(dāng)Ag 的捕獲能力達(dá)到飽和時(shí)，光生空穴在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力下，逐漸向表面聚集，因此出現(xiàn)正信號(hào)。隨著Ag 負(fù)載量的增加，Ag/BVO-2 復(fù)合物完全體現(xiàn)了p 型半導(dǎo)體的性質(zhì)。以上結(jié)果表明可以通過(guò)對(duì)BiVO4表面Ag 負(fù)載量的調(diào)控，改變光生電子的傳輸方向，進(jìn)而調(diào)控BiVO4半導(dǎo)體類(lèi)型。

2.7 Ag/BVO 復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化活性分析

圖6 為在模擬太陽(yáng)光下（AM 1.5G），BVO 及Ag/BVO 復(fù)合物對(duì)RhB 的降解實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同負(fù)載量的Ag/BVO 降解RhBFig.6 Didegration of RhB by Ag/BVO with different loads

由圖6 可以看出，Ag/BVO 復(fù)合物的光催化活性?xún)?yōu)于BVO。這可能有以下幾方面原因：（1）Ag/BVO復(fù)合物在可見(jiàn)光區(qū)的吸收高于BVO，對(duì)光具有更高的吸收效率；（2）Ag/BVO 復(fù)合物的比表面積高于BVO，這可能使Ag/BVO 復(fù)合物在光催化過(guò)程中有更多的活性位點(diǎn)，利于提高其催化活性；（3）Ag/BVO復(fù)合物的p 型電荷傳輸性質(zhì)導(dǎo)致的催化機(jī)理與BVO 的n 型電荷傳輸性質(zhì)導(dǎo)致的催化機(jī)理不同。Ag/BVO 復(fù)合物中，被Ag 捕獲在表面的大量電子與O2形成超氧陰離子隨后其與染料分子發(fā)生還原反應(yīng)[11]。BVO 中光激發(fā)后聚集在表面的大量空穴可與H2O 結(jié)合形成氫氧自由基（·OH）參與降解染料分子[12]，或者空穴直接與染料分子發(fā)生氧化反應(yīng)[13]，從而達(dá)到降解染料的目的。Ag/BVO-2 比Ag/BVO-1的催化活性高，這說(shuō)明負(fù)載Ag 具有最佳的負(fù)載量，適合的Ag 負(fù)載量可以提高材料制備的成功率，增加復(fù)合物材料的比表面積和在可見(jiàn)光區(qū)的吸收效率，從而增加了BVO 對(duì)有機(jī)染料RhB 的降解效率。

3 結(jié)論

利用水熱法成功的制備出啞鈴狀BiVO4，并且通過(guò)光沉積法將Ag 納米粒子成功的負(fù)載在BiVO4的表面，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過(guò)模擬太陽(yáng)光降解RhB評(píng)價(jià)樣品的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載適合的Ag 可以增加其降解效率。同時(shí)運(yùn)用表面光電壓測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，單純的BiVO4具有n-型半導(dǎo)體電荷傳輸行為特點(diǎn)，隨著負(fù)載Ag 的含量的增加，電子的傳輸方向發(fā)生改變，使得Ag/BiVO4復(fù)合物具有p 型半導(dǎo)體電荷傳輸行為特點(diǎn)。這一結(jié)論為調(diào)控半導(dǎo)體的類(lèi)型提供一種策略。