不同濕地基質(zhì)生物膜法對混雜污濁水體氮磷的去除比較

高 松，朱小亮

（1.宿遷市泗洪環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泗洪 223900；2.江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800）

污染水體治理的目標(biāo)是：截至2020 年，黑臭水體消除率達(dá)到90%以上，截至2030 年，達(dá)到100%。最近幾年研究顯示，我國對濁水處理的方式大面積采用人工建造的濕地處理系統(tǒng)，處理效果顯著，盡管如此，混雜污濁水體中氮磷濃度偏高而且難以根除的問題仍然存在，比如磷吸附的問題，在達(dá)到飽和狀態(tài)之后，濁水中TP 濃度甚至?xí)^進(jìn)水的TP 濃度。

Kube[1]研究表明，從廢水中去除營養(yǎng)物質(zhì)可減少濁水排放對環(huán)境的影響，并為填海造水提供機(jī)會(huì)。藻類能夠同時(shí)完成氮磷的去除，同時(shí)借助資源回收使得廢水處理過程增加價(jià)值。但藻類在廢水處理中的應(yīng)用受到養(yǎng)分去除率低和藻類生物量回收困難的限制。Wang[2]研究表明，開發(fā)了一種小型電化學(xué)輔助垂直流人工建造的濕地，其-P（89.7%～99.4%）表現(xiàn)出良好的-N（82.7%～99.6%）和TN（Total nitrogen）（51.9%～93.7%）對三級廢水處理的去除率。Liu[3]研究表明，以污泥發(fā)酵產(chǎn)物是碳源，研制了厭氧-好氧-缺氧序批式發(fā)生器，以提高城市濁水的脫氮除磷效果，減少污泥產(chǎn)量。雖然有關(guān)濁水處理脫氮除磷的研究各有千秋，但氮磷濃度過高依然是現(xiàn)存濁水處理中亟待解決的問題。因此，本文希望從濕地不同填充基質(zhì)為研究方向，采用生物膜法對濁水氮磷去除問題開發(fā)新的思路。

本文采用模擬混雜污濁水體，創(chuàng)新點(diǎn)在于利用生物膜法，借助填料對氮磷的等溫吸附試驗(yàn)以及微生物吸附效果研究，并借助數(shù)學(xué)方程對結(jié)果進(jìn)行擬合，綜合分析不同基質(zhì)填料對氮磷的吸附性能，為濁水處理在基質(zhì)填料方向的研究奠定了基礎(chǔ)。

1 研究方法

1.1 人工建造的濕地基質(zhì)的清潔機(jī)理

人工建造的濕地是人為建造的利用植物、基質(zhì)和微生物三者的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)來處理濁水的生態(tài)系統(tǒng)，植物、基質(zhì)和微生物對于混雜污濁物的轉(zhuǎn)化和降解具有重要作用[4]。一般用作人工建造濕地的基質(zhì)填料的代表包含：天然材料（比如礫石、土壤）；工業(yè)副產(chǎn)品（比如粉煤灰、爐渣）；以及人造產(chǎn)品（比如陶粒、塑料）等。隨著人工建造的濕地除污技術(shù)的進(jìn)步，專家開始了對新型人工建造的濕地填料材料的開發(fā)探索[5]?；|(zhì)除了作為濕地填料的關(guān)鍵成分，也是微生物生長的介質(zhì)，而基質(zhì)本身借助吸附水中的混雜污濁物質(zhì)來分離濁水[6]，它的清潔作用有：基質(zhì)中的小型的原生生物、顯微藻類等微生物對污濁物質(zhì)的分解、變成微生物模式化的介質(zhì)；基質(zhì)能夠吸取、沉降有機(jī)和無機(jī)塑料及難以分解的物質(zhì)。

（1）脫氮機(jī)理 濁水中含氮物質(zhì)的呈現(xiàn)方式關(guān)鍵是銨態(tài)氮和有機(jī)氮，人工建造的濕地對濁水中每種含氮化合物的消除關(guān)鍵方式有：能夠借助濕地微生物和植物的相互作用，轉(zhuǎn)化成生物體的內(nèi)部元素，然后借助對濕地所種植的植物定時(shí)收獲的途徑，來消除污水中的氨氮成分[7]；在濁水的pH 值大于8 時(shí)，濁水中的銨態(tài)氮能夠變成氣態(tài)從水中跑到空氣中，但是借助這種方式所去除的銨態(tài)氮含量僅占銨態(tài)氮總含量的很小一部分[8]；濁水中帶有氮類物質(zhì)的消除也能夠借助微生物的硝化和亞硝化功能，轉(zhuǎn)化成不同種類的硝酸有機(jī)物，最后在O2含量低的環(huán)境中，在反硝化細(xì)菌的作用下變成N2，進(jìn)入空氣中[9]；采用基質(zhì)去除含氮物質(zhì)的填料中，沸石和微生物相互作用，對銨態(tài)氮有很強(qiáng)的吸附作用。濁水處理脫氮機(jī)理見圖1。

圖1 濁水處理脫氮機(jī)理Fig.1 Denitrification mechanism of turbid water treatment

（2）除磷機(jī)理 人工建造的濕地濁水凈化系統(tǒng)中除磷機(jī)理關(guān)鍵是濕地填料的物理吸附和化學(xué)沉淀[10]，微生物對去除污水中的磷效果不明顯，現(xiàn)有學(xué)術(shù)成果表明，通過微生物來吸附污水中的磷的含量僅占總的去磷含量的4.3%～18.7%[11]。在鎂鈣鐵等金屬元素和磷的吸附關(guān)系中能夠看到鈣和磷有更加親密的吸附關(guān)系。生活中CaCO3含量大的石灰石的去磷效果更為顯著[12]，石灰石和沸石相融合在去除總磷（TP）、總氮（TN）的效果更加明顯。清潔濁水過程中，相對來說鈣鐵含量越高，凈化能力越強(qiáng)。但對于硅質(zhì)類的基質(zhì)來說，清潔能力減弱。研究表明，在偏堿性的濁水中，高含量的鈣能加速CaCO3的沉淀，從而達(dá)到較高的除磷效率。因此，鈣含量的高低在清潔濁水的過程中起關(guān)鍵作用[13]。但偏向酸性的濁水中，磷酸鹽沉淀作用更大的是鐵和鋁元素。濁水處理除磷過程見圖2。

圖2 濁水處理除磷過程Fig.2 Phosphorus removal process of turbid water treatment

1.2 供試材料和儀器

本文試驗(yàn)進(jìn)水是采用生物膜法[14]來處理氮磷廢水，試驗(yàn)不同種類的濕地填料用作微生物的介質(zhì)?；|(zhì)不僅是微生物生存和生長的介質(zhì)，也因?yàn)榛|(zhì)表面擁有非常多的洞和空隙，因此，在恢復(fù)受污染的水源時(shí)起到很重要的催化作用，明顯減少水力剪切作用[15]。因此，介質(zhì)表面在進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，污水中的氮磷同步得到去除，這些都?xì)w功于微生物和液體之間不停進(jìn)行的介質(zhì)交換作用。

本文選擇MBBR 移動(dòng)生物膜發(fā)生器（Moving Bed Biofilm Reactor）填料、沸石、火山巖、陶粒和礫石，這5 種填料作為試驗(yàn)對象，物理性質(zhì)和價(jià)格比較見表1。以上5 種填料均為市售產(chǎn)品，經(jīng)過50 目篩網(wǎng)，填料粒徑選擇2～30mm，經(jīng)過洗凈烘干備用。試驗(yàn)儀器采用：電熱鼓風(fēng)干燥箱；小型水泵；250mL 的錐形瓶；恒溫振蕩器；30L 水槽模擬濁水池；分光光度計(jì)。

表1 5 種填料物理性質(zhì)和價(jià)格比較Tab.1 Comparison of physical properties and prices of five fillers

試驗(yàn)用水采用自配濁水，在自來水中加入KNO3、（NH4）2SO4、KH2PO4和適量微量元素，模擬濁水中N、P 元素初始濃度。試驗(yàn)濁水初始濃度是根據(jù)上海受混雜污濁生活用水中氮、磷的實(shí)際測定平均值來作為試驗(yàn)初始值。使得銨態(tài)氮-N 濃度保持在15～30mg·L-1，總磷（TP）濃度保持在3～5mg·L-1，總氮（TN）濃度保持在35mg·L-1，pH 值保持在8.0 左右。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）硝化菌的培養(yǎng)及其負(fù)載 試驗(yàn)于2020 年4～10 月在上海水源地建設(shè)發(fā)展有限公司試驗(yàn)室進(jìn)行。借助純無機(jī)養(yǎng)育方式，逐漸增加瓶內(nèi)已有硝化菌生長所需要的介質(zhì)含量，其中（NH4）2SO4、KNO3、KH2PO4的添加質(zhì)量比是1.18∶0.9∶3.19，分別將MBBR 填料、沸石、火山巖、陶粒和礫石5 種填料加入培養(yǎng)基中混合，在微曝氣條件下培養(yǎng)，觀測介質(zhì)的表面變化。如果發(fā)現(xiàn)介質(zhì)的表面顯現(xiàn)出類似膜狀物，及時(shí)對5 種填料微生物掛膜菌群的樣本序列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，這個(gè)掛膜的過程大概需要12d 的時(shí)間，然后取掛膜完成的填料進(jìn)行試驗(yàn)。

（2）試驗(yàn)方法 用天平分別稱取5 種已經(jīng)掛膜完成的填料各10g，置于5 個(gè)250mL 的錐形瓶中，加有試驗(yàn)配置氮濃度為20mg·L-1的濁水150mL，溫度統(tǒng)一設(shè)定為25℃，THZ-98 型恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速設(shè)為150r·min-1，連續(xù)震蕩48h，期間每隔5、18、24、40、48h 取出錐形瓶，用0.50μm 微孔水系濾膜過濾，對過濾后的水樣測定pH 值、銨態(tài)氮濃度、TP 濃度，計(jì)算填料的吸附量。

將5 種填料的錐形瓶分別放置在30L 的兩個(gè)水槽A 和水槽B 里，A 槽每次放入一種填料的錐形瓶，其他填料錐形瓶放在另一個(gè)水槽B 中，瓶子底部浸入水槽，每個(gè)錐形瓶配備一臺(tái)獨(dú)立的水泵用于水槽的抽水循環(huán)，每種填料單獨(dú)放置水槽7d 后換下一種填料繼續(xù)試驗(yàn)，在此期間定期檢測每種填料的水槽內(nèi)溫度、pH 值、銨態(tài)氮、TP、TN 含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合方程

基質(zhì)填料對濁水中氮磷的等溫吸附通常情況下應(yīng)用Langmuir 公式[16]和Freundlich 公式[17]來擬合，其中Langmuir 公式是針對單層分子使用的方程，F(xiàn)reundlich 公式用在單層和多層分子中間。

Langmuir 模型方程公式：

Freundlich 模擬方程公式：

式中 af：氮磷平衡的質(zhì)量濃度，mg·L-1；pn：不同填料對氮磷的吸附量的最大值，mg·kg－1；p：濁水中的氮磷濃度；d、m 和Kf是常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料微生物掛膜菌群分析結(jié)果

采用分光光度計(jì)對掛膜微生物菌群的序列條數(shù)、序列堿基數(shù)及序列平均長度進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 各樣本序列統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistical table of each sample sequence

由表2 可知，MBBR 填料在對氨氧化菌AOB（Ammonia Oxidizing Bacteria）和亞硝酸鹽氧化菌NOB（Nitrite Oxidizing Bacteria）的吸附方面占優(yōu)勢。

2.2 不同填料對氮磷的等溫吸附特性

實(shí)驗(yàn)用5 種填料經(jīng)過0～48h 振蕩吸附后，模擬濁水的pH 值變化和不同填料對氮磷的吸附結(jié)果，繪制成等溫吸附時(shí)間曲線見圖3。

圖3 不同底部填料0～48h pH 值變化曲線及氮含量變化Fig.3 PH value change curve of different bottom fillers at 0～48h and change of nitrogen content in turbid water with different bottom fillers for 0～48h

由圖3（a）可知，5 種填料pH 值在48h 內(nèi)均有波動(dòng)，在5h 時(shí)都有下降，其中沸石所在錐形瓶pH值下降的最多，在18h 除火山巖之外均又上升，在24h 達(dá)到最低值。40h 之后5 種填料pH 值均趨于穩(wěn)定。由圖3（b）可知，48h 期間濁水中含氮量在5h 呈現(xiàn)急劇下降且達(dá)到一個(gè)最小值。5 種填料濁水含氮量均有不同程度的波動(dòng)。其中陶粒在5h 吸附量達(dá)到最大，但后面又呈現(xiàn)上升趨勢，說明陶粒在氮吸收過程中達(dá)到一個(gè)飽和狀態(tài)時(shí)，又會(huì)釋放吸收的氮，效果較差。而MBBR 填料在5h 吸收量達(dá)到最大且接近于0，除在18 和40h 有小范圍的波動(dòng)，之后達(dá)到一個(gè)較穩(wěn)定的吸附狀態(tài)且吸附率較高。沸石吸附狀態(tài)整體較穩(wěn)定，吸附率僅次于MBBR 填料。

由圖4 可知，不同底部填料在0～48h 試驗(yàn)期間，TP 值變化波動(dòng)較大，礫石和陶粒在5h 時(shí)吸附狀態(tài)達(dá)到最佳，后續(xù)TP 值又呈現(xiàn)一個(gè)逐漸上升的趨勢，吸附效果不佳。其余4 種填料吸附效果較穩(wěn)定，其中以MBBR 填料吸附效果最佳，在同時(shí)段TP 值達(dá)到最低，在48h 濁水中含磷總量達(dá)到1.21mg·L-1。

圖4 不同底部填料0～48h 濁水中TP 值對比Fig.4 Comparison of TP values in 0～48h turbid water with different bottom fillers

由表3 可以看出，各填料在運(yùn)行一周后，濁水各項(xiàng)指標(biāo)均有波動(dòng)，整體達(dá)到了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。其中陶粒對NH4-N 去除效果較好，均值達(dá)到0mg·L-1，幾乎全部吸收。MBBR 填料除磷效果最好，TP 值達(dá)到1.16mg·L-1，礫石脫氮效果較好，TN 值達(dá)到31.53mg·L-1。

表3 各填料單獨(dú)運(yùn)行一周平均數(shù)據(jù)Tab.3 Average weekly data of each packing

2.3 48h 內(nèi)各填料對銨態(tài)氮的等溫吸附方程擬合結(jié)果

由圖5（a）中能夠看出，在Langmuir 公式中，d代表吸附常數(shù)值，填料和銨態(tài)氮的吸附能力與d 值呈現(xiàn)正相關(guān)，5 種填料的d 值由小到大依次為：礫石＜陶粒＜火山巖＜沸石＜MBBR 填料；pn表示吸附量的最大理論值，5 種填料pn由小到大依次為：礫石＜陶粒＜沸石＜火山巖＜MBBR 填料。在Freundlich 公式中，Kf為用來體現(xiàn)填料對銨態(tài)氮吸附功能大小的一個(gè)常數(shù)，Kf數(shù)值和填料的吸附能力呈正相關(guān)。5 種填料中MBBR 填料的Kf較大，對銨態(tài)氮的吸附量也較大，其次是火山巖和沸石，較小的是陶粒和礫石。因此，5 種填料中MBBR 對銨態(tài)氮吸附效果最好，礫石吸附效果相對較差。圖5（b）中能夠看出，在Langmuir 公式中，5 種填料的d 由小到大依次為：礫石＜陶粒＜沸石＜火山巖＜MBBR 填料；pn大小依次是：礫石＜陶粒＜沸石＜MBBR 填料＜火山巖。在Freundlich公式中，5 種填料MBBR 的Kf較大，對磷的吸附能力最強(qiáng)，較小的是沸石、陶粒和礫石。綜上所述，從吸附能力的角度來看，礫石吸附效果相對較差，火山巖居中，MBBR 填料對磷吸附能力最強(qiáng)。

圖5 5 種填料對銨態(tài)氮及總磷的等溫吸附方程擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of isothermal adsorption equationof ammonium nitrogen and total phosphorus with five fillers

3 結(jié)論

人工濕地?fù)碛芯薮蟮纳鷳B(tài)恢復(fù)能力，一方面能吸收SO2和CO2氣體，凈化空氣，另一方面還能為提供干凈水源、分解污濁物質(zhì)貢獻(xiàn)力量。本文借助試驗(yàn)?zāi)M生活濁水的微生物環(huán)境，對不同填料的濕地基質(zhì)中脫氮除磷效果進(jìn)行對比，從而找出最優(yōu)的基質(zhì)填充物。雖然試驗(yàn)結(jié)果得出MBBR 填料是最適合的填充物，但因MBBR 填料相對火山巖、陶粒、礫石等填充物造價(jià)較高，未來能夠?qū)Σ煌畛浠|(zhì)按一定比例混合使用，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)更好的解決方案，是今后值得研究的方向。