花生殼對水中Mn2+的吸附特性*

馮凌竹，侯建鑫，陳 洋，孟 彬，戴小敏

（大連大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

重金屬是一類危害環(huán)境的污染物。錳作為常見的重金屬，在其生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量的含錳廢水。國家污水排放標準規(guī)定錳含量低于2.0mg·L-1[1]。含錳的工業(yè)廢水排入水體將會對水體和土壤等生態(tài)系統(tǒng)造成污染，還可通過食物鏈進入人體，威脅人類生命安全。處理含錳廢水的方法主要有化學除錳法、離子交換樹脂法和生物制劑吸附除錳法等[2-4]，其中，吸附法具有所需原料來源廣泛、吸附量大、選擇性高、再生處理方便等優(yōu)點[5]。我國是世界花生生產(chǎn)大國，年總產(chǎn)量近1500 萬t，而花生殼重量約占花生總量的40%[6]?；ㄉ鷼ぶ泻写罅康睦w維素、木質(zhì)素等，主要作為飼料或焚燒，有效利用率很低[7]?？紤]花生殼本身具有多孔結(jié)構(gòu)且含較多活性基團，可作為生物基吸附劑處理工業(yè)廢水，實現(xiàn)"以廢治廢"。目前，花生殼吸附重金屬的研究較多，主要集中在Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、U6+和Zn2+等離子[8-12]，而吸附Mn2+的研究很少[5]。本文利用花生殼作為吸附劑，旨在探究花生殼用于吸附Mn2+的可行性，設(shè)計單因素和正交實驗研究影響吸附效果的因素和影響規(guī)律，并探究花生殼對Mn2+的吸附特性，為花生殼基生物吸附劑的進一步研究和應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

花生殼取自山東省濰坊市臨朐縣。

硫酸錳、EDTA、鉻黑T、三乙醇胺等均為分析純。

DF6020 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；800Y 型多功能粉碎機（西廚設(shè)備有限公司）；ML204 型電子分析天平（梅特勒-托利多集團）；Nocolet IS10 型紅外光譜儀（Thermo）；WE-3恒溫培養(yǎng)振蕩器（鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.2 吸附實驗

花生殼洗凈，60℃烘干，粉碎，過篩，備用。用硫酸錳（MnSO4·H2O）試劑配制所需濃度的Mn2+溶液，模擬含錳廢水。

準確量取100mL 一定濃度的含錳廢水，調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量花生殼，在一定溫度下震蕩吸附一定時間，抽濾，收集濾液，測定溶液中錳含量，計算Mn2+的吸附量和去除率。每組實驗平行3 次。基本條件為：花生殼投料量4.0g·L-1，Mn2+初始濃度16.25mg·L-1、pH 值為6.97、溫度30℃、時間120min。常見的錳的檢測方法有《水質(zhì)錳的測定高碘酸鉀分光光度法》（GB 11906-1989）、《水質(zhì)鐵、錳的測定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 11911-1989）等，本文選取EDTA 絡(luò)合滴定法[13]測定Mn2+含量。

吸附量、去除率的計算公式如下：

式中 t：吸附時間，min；C0：Mn2+初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct：吸附t 時刻溶液Mn2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V：反應溶液體積，L；m：花生殼質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼粉的表征

花生殼粉的紅外光譜見圖1。

圖1 花生殼紅外光譜圖Fig.1 IR of peanut shells

由圖1 可知，3423cm-1為酚羥基和蛋白質(zhì)中氨基的伸縮振動吸收峰；1629cm-1為C=O 雙鍵吸收峰；1395cm-1為花生殼中纖維素、半纖維素中C-H 振動吸收峰；1076cm-1為纖維素、半纖維素中C-O-C 伸縮振動和羥基的彎曲振動峰。

紅外測定表明，花生殼粉含有大量的酚羥基和羰基等，對水中的金屬離子有較好的結(jié)合能力，如離子交換、表面配位、絡(luò)合或螯合作用等[14]，為花生殼吸附性能提供了保證。

2.2 單因素實驗

2.2.1 溶液pH 值對Mn2+吸附的影響 pH 值對Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖2。

圖2 pH 對Mn2+吸附的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption

考慮在30℃及硫酸錳初始濃度為50mg·L-1條件下，當pH 值大于8.60 時，溶液開始析出沉淀，實驗中設(shè)計的最大pH 值為8.00。

由圖2 可知，在pH 值為3.00～6.00 時，花生殼對Mn2+的吸附量隨pH 值增大迅速增加，pH 值大于6.00 后基本達到最大吸附量。分析其原因，花生殼主要成分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等，含有大量-OH，可作為吸附位點。pH 值較低時，H+濃度較大，與Mn2+競爭表面的吸附位點，導致花生殼對Mn2+吸附量較低；隨pH 值增大，H+濃度降低，Mn2+吸附量增大[12]。另一方面，Mn2+水解趨勢增強，更容易被吸附[11]。

在未調(diào)節(jié)pH 值時，吸附液pH 值為6.97，恰好在較佳的吸附pH 值范圍內(nèi)。

2.2.2 溫度對Mn2+吸附的影響 溫度對Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對Mn2+吸附的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption

由圖3 可見，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。20～30℃吸附量上升明顯，30℃后上升趨勢減緩。分析其原因可能是，活化位點因溫度升高而增多，對吸附有利。

2.2.3 時間對Mn2+吸附的影響 時間對Mn2+的吸附影響結(jié)果見圖4。

圖4 時間對Mn2+吸附的影響Fig.4 Effect of time on adsorption

由圖4 可見，隨時間的延長Mn2+吸附量逐漸增大，在10～30min 時，吸附速率較大，在30min 時可達最大吸附量的95%，隨后吸附速率減慢，在60min時可達最大吸附量。在吸附初始階段，吸附位點較多，吸附速率較快；隨著反應進行，吸附位點逐漸減少，且溶液中Mn2+與吸附位點上Mn2+之間有空間位阻效應[3]，吸附速率逐漸減慢直至飽和。

2.2.4 Mn2+的初始濃度對吸附的影響 準確量取100mL 濃度分別為20、50、100、200、300、500mg·L-1的硫酸錳標準液于250mL 碘量瓶中，分別加入0.40g 花生殼粉末，在30℃下分別震蕩24h 后抽濾，測定濾液Mn2+濃度。

Mn2+的初始濃度對吸附的影響結(jié)果見圖5。

圖5 Mn2+的初始濃度對Mn2+吸附的影響Fig.5 Effect of initial manganese concentration on adsorption

由圖5 可見，隨Mn2+的初始濃度增加，吸附量增大，但去除率減小。因為花生殼的用量固定，其含有的活性位點有限，當溶液中Mn2+的初始濃度較低，而花生殼提供的吸附位點較為充足，吸附率較大。隨著Mn2+的初始濃度增加，Mn2+所需吸附位點大于花生殼能提供的吸附位點，吸附位點競爭激烈，吸附率降低。

2.3 正交實驗

設(shè)計四因素三水平正交實驗。正交實驗因素、水平和正交實驗結(jié)果分析見表1、2。

表1 因素與水平Tab.1 Factors and levels

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results

由表1、2 可見，以去除率為考察指標，影響花生殼吸附水中Mn2+的主次因素依次為：吸附劑用量、Mn2+初始濃度、溫度、吸附時間。較優(yōu)實驗條件：Mn2+初始濃度為16.25mg·L-1，溫度為40℃，吸附劑用量為6.0g·L-1，吸附時間為40min，即：A1B3C3D2。

2.4 動力學研究

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，可研究花生殼吸附Mn2+的動力學特性。吸附動力學通常采用準一級反應動力學模型和準二級反應動力學模型進行擬合。

準一級反應動力學方程：

準二級反應動力學方程：

式中 k1：準一級吸附動力學速率常數(shù)，min-1；k2：準二級吸附動力學常數(shù)，g·（mg·min）-1，經(jīng)擬合可得參數(shù)見表1。

由表3 可知，準二級動力學方程能較好地模擬花生殼對Mn2+的吸附過程。由此推測，吸附過程中物理擴散與化學吸附并存，且以化學吸附為主[10]。

表3 準一級、準二級動力學方程擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order

2.5 吸附熱力學

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對不同初始濃度Mn2+溶液花生殼的吸附情況進行擬合。擬合方程式如下：

Langmuir 方程式：

式中 qm：飽和吸附量，mg·g-1；b：Langmuir 吸附常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich 方程式：

式中 KF：結(jié)合能常數(shù)；n：Freundlich 系數(shù)。

擬合結(jié)果見表4。

表4 吸附等溫方程擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of adsorption isotherms

由表4 可知，Langmuir 方程擬合的相關(guān)性系數(shù)更高，表明花生殼對Mn2+的吸附更接近于單分子層吸附。qm可代表其最大吸附量為1.340mg·g-1。b 值則表明吸附點位對金屬離子的親和力[10]，具體表現(xiàn)在吸附容量增加速率[3]，可用于近似平衡吸附常數(shù)Kc值[10,11]。

熱力學參數(shù)ΔG0由以下公式計算得到。本文用Langmuir 擬合公式中參數(shù)b 近似Kc值。

式中 ΔG0：能變，kJ·mol-1；T：熱力學溫度，K；R：通用氣體常數(shù)，8.314J·（mol·K）-1；Kc：平衡吸附常數(shù)。

計算可得ΔG0=-22.38kJ·mol-1小于0，表明該吸附為自發(fā)過程。

3 結(jié)論

本文探究了花生殼吸附廢水中Mn2+的可行性，通過單因素和正交實驗分析了不同因素對吸附的影響，并分析了動力學和熱力學特性。

（1）分析了花生殼吸附Mn2+機理，紅外光譜測定表明，花生殼粉含有大量的酚羥基和羰基等，為花生殼吸附性能提供了保證。

（2）單因素實驗分別考察了溶液pH 值、吸附溫度、吸附時間及金屬離子初始質(zhì)量濃度對吸附的影響。正交實驗獲得吸附較佳條件（花生殼投料量為6.0g·L-1，pH 值為6.97，溫度40℃，時間40min，Mn2+初始濃度為16.25mg·L-1，A1B3C3D2）下，Mn2+的去除率可以達到60%以上。影響因素由強到弱依次是吸附劑用量（C）、Mn2+初始濃度（A）、溫度（B）、吸附時間（D）。

（3）分析了吸附動力學和熱力學特性，吸附過程符合準二級反應動力學，該過程中物理擴散和化學吸附同時存在，且以后者為主。等溫吸附符合Langmuir 方程，接近于單分子層吸附。吸附過程ΔG0小于0，為自發(fā)過程。

（4）花生殼吸附水中Mn2+具有明顯效果，花生殼作吸附劑處理含錳廢水方向可行。課題組將在此基礎(chǔ)上，進一步研究花生殼改性吸附含錳廢水，為重金屬廢水污染防治的研究和應用提供依據(jù)；同時將為如何資源最大化利用農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼，使其變廢為寶提供新途徑。