液液小體積萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯*

韓 楓

（河南省水文水資源局，河南 鄭州 450000）

2,4-二硝基甲苯和2,4-二硝基氯苯廣泛應(yīng)用在有機合成、染料、炸藥和醫(yī)藥中間體等行業(yè)，均屬高毒有機物質(zhì)，可經(jīng)吸入、食入、經(jīng)皮吸收等途徑進入人體引起血液中毒和損傷肝臟、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)等癥狀，對人體健康造成不良的影響。地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯主要來源于工業(yè)廢水的排放，在水中具有蓄積作用和不易降解的特點，對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)危害較大。因此,加強對地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的檢測具有重要的意義。

水中檢測2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的方法主要采用氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法[1，2]，但分析前需要進行濃縮富集前處理。液液小體積萃取法相較于其他水中前處理方法，如液液萃取法、固相萃取法等，具有簡單快速、萃取試劑用量少等特點[3-6]。本文建立了液液小體積萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的分析方法，實驗結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890B-5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫）；Milli-Q A10 型超純水機。

2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯標(biāo)準儲備溶液：1000μg·mL-1；NaCl（AR）；甲苯、石油醚、環(huán)己烷均為色譜純，德國默克公司。

1.2 儀器工作條件

色譜條件 DB-35MS 色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度為250℃；不分流進樣，進樣量1.0μL；程序升溫：柱溫50℃保持1min，以10℃·min-1升至180℃，再以20℃·min-1升至260℃，保持2min。

質(zhì)譜條件 EI 離子源；電離電壓70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；選擇離子檢測模式（SIM）定量，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 目標(biāo)分析物的質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters of target analytes

1.3 標(biāo)準溶液的配制

配制以甲苯為溶劑的10μg·mL-1的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合標(biāo)準儲備液。用甲苯將2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合標(biāo)準儲備液稀釋成質(zhì)量濃度為10.0、20.0、40.0、80.0、160μg·L-1系列標(biāo)準曲線溶液。

1.4 水樣前處理

取100mL 地表水樣置于分液漏斗中，加入4g NaCl 和5mL 甲苯，置于振蕩器上振蕩萃取10min，取下靜置5min。打開分液漏斗，棄去水相，取有機相進行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的選擇對水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的測定結(jié)果影響較大。移取一定體積的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合標(biāo)準液置于100mL 純水中，分別加入甲苯、石油醚、環(huán)己烷，考察這3 種常用萃取劑對目標(biāo)待測物的萃取效果，見表2。

由表2 可知，甲苯對樣品的萃取效果明顯優(yōu)于石油醚和環(huán)己烷，因此，本實驗選擇甲苯為萃取試劑。

表2 不同萃取劑萃取效率的比較Tab.2 Comparison of extraction efficiency of different extractants

2.2 NaCl 加入量的影響

在液液小體積萃取過程中加入NaCl 可減少待測目標(biāo)物和甲苯在水中的溶解度，以提高樣品的萃取效率。在100mL 含有40.0μg 的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合液中分別加入0、1、3、4、5g NaCl，按1.4 步驟進行萃取分析，NaCl 加入量對萃取效率的影響見表3。

表3 NaCl 加入量對萃取效率的比較Tab.3 Comparison of extraction efficiency with the addition of sodium chloride

由表3 可知，水樣的萃取效率隨NaCl 加入量的增加而增加，當(dāng)NaCl 加入量超過4g，樣品的萃取效率變化不大。因此，本實驗選擇NaCl 加入量為4g。

2.3 線性范圍及檢出限

待色譜質(zhì)譜系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，分別取1μL 2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合標(biāo)準系列溶液進樣分析，以待測物峰面積對應(yīng)其質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準曲線。按上述色譜條件對標(biāo)準曲線中最低濃度平行測定7 次，以3 倍標(biāo)準偏差確定方法檢出限[7]。結(jié)果見表4。

表4 硝基氯苯的標(biāo)準曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.4 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit of nitrochlorobenzene

由表4 可見，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯在10.0～160μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準（GB3838-2002）中待測物的標(biāo)準限值。

2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯標(biāo)準樣品色譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard sample

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗

采用本方法對本地區(qū)地表水樣品進行分析，實驗結(jié)果表明，地表水樣品中未檢出2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的殘留。在空白水樣中加入一定量的混合標(biāo)準溶液，按上述步驟處理樣品，分別制備濃度為20.0、60.0 和100μg·L-1的3 個加標(biāo)溶液進行加標(biāo)回收實驗。進樣過程中3 個濃度點分別平行進樣6 次，進行方法的精密度實驗，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率與精密度試驗結(jié)果（%）Tab.5 Recovery and precision test results（%）

由表5 可見，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯在空白水樣中的加標(biāo)回收均在92.8%～103.5%之間，精密度測試結(jié)果范圍在1.43%～4.05%之間，符合分析測試的要求。

3 結(jié)論

本文采用甲苯作為萃取劑，建立了液液小體積萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的方法。實驗采用液液小體積萃取，無需濃縮，有機試劑使用量少，減少了對環(huán)境的污染，節(jié)省了分析時間。實驗結(jié)果表明，該方法操作簡便、檢出限低、精密度和準確度符合分析測試的要求，適用于地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的測定。