云南宣威肺癌高發(fā)區(qū)固體燃料燃燒排放顆粒的物理化學(xué)特征

肖 凱彭加仙謝婷婷曾俊揚(yáng)姚傳賀Myat Sandar Win呂森林王青Yonemochi Shinich

(1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444;2. 埼玉大學(xué)理工學(xué)研究科，埼玉 338-8570，日本;3. 埼玉環(huán)境科學(xué)國(guó)際研究中心，埼玉 347-0115，日本)

空氣污染已成為全球主要的健康風(fēng)險(xiǎn)因素之一[1-3]. 根據(jù)世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，每年大約有超過(guò)370 萬(wàn)人死于空氣污染[1]. 自20 世紀(jì)80 年代以來(lái)，云南宣威地區(qū)的肺癌發(fā)病率一直居高不下[2-3]. 有研究表明，宣威地區(qū)肺癌高發(fā)與當(dāng)?shù)厝济寒a(chǎn)生的污染物相關(guān)[4-9]. 燃煤排放顆粒物中的苯并芘(Bap)被認(rèn)為是宣威肺癌高發(fā)的主要原因之一[10-11]. 也有研究表明，宣威肺癌高發(fā)與室內(nèi)煙煤燃燒產(chǎn)生的納米級(jí)二氧化硅有關(guān)[8-9，12]，其室內(nèi)大氣顆粒物中的重金屬元素有較強(qiáng)的氧化能力[13]. 然而，由于顆粒物的組分十分復(fù)雜，哪種組分在宣威肺癌高發(fā)中起主要作用還不清楚. 因此，查明燃煤排放顆粒物的有害物質(zhì)組成，能夠?yàn)檠芯咳济号欧蓬w粒物誘發(fā)的疾病提供基礎(chǔ)的科學(xué)數(shù)據(jù). 掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)技術(shù)是有效分析顆粒物組分的技術(shù)，在獲取顆粒物微觀形貌的同時(shí)，也能獲取所測(cè)顆粒物的主要化學(xué)組成.

本研究利用帶能量色散X 射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)的SEM 分析了采集樣品中796 個(gè)單顆粒物的微觀形貌及化學(xué)元素組成，并與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)分析，以期研究結(jié)果能夠?yàn)樾伟┑陌l(fā)病機(jī)制提供基礎(chǔ)的科學(xué)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

大氣顆粒物樣品在云南宣威后所鎮(zhèn)居民院落中(104°23′11.89′′E、25°51′14.90′′N)進(jìn)行采集. 采集時(shí)間為2017 年2～3 月，每次24～48 h，共采集A，B，C，D 4 組樣品. A，B 組是居民使用當(dāng)?shù)孛旱V生產(chǎn)的煤炭為燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物樣品，C，D 組是居民使用常見(jiàn)的松木、白楊等生物質(zhì)為燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物樣品.

本實(shí)驗(yàn)采用日本株式會(huì)社提供的SIBATA 采樣器和MCI 采樣器同步采集顆粒物樣品.SIBATA 采樣器能夠采集5 種不同粒徑的顆粒物(其空氣動(dòng)力學(xué)直徑分別為＜1.1 μm，1.1～2.0 μm，2.0～3.3 μm，3.3～7.0 μm，＞7.0 μm). 采樣時(shí)，將流速設(shè)定為566 L/min，將顆粒物采集在石英膜上. MCI 采樣器可以采集3 種不同粒徑的顆粒物(其空氣動(dòng)力學(xué)直徑分別為＜2.5 μm，2.5～10 μm，＞10 μm). 采樣時(shí)，將流速設(shè)定為20 L/min，將顆粒物采集在碳酸脂膜上.

采樣前將石英膜置于馬弗爐內(nèi)以450°C 灼燒6 h，以去除有機(jī)物質(zhì)等雜質(zhì). 采樣前后濾膜經(jīng)恒溫(20°C)恒濕(45%)處理48 h，之后用精度為十萬(wàn)分之一的電子天平(LA130 S-F)進(jìn)行稱重. 根據(jù)濾膜的前后質(zhì)量差和采樣氣體體積，計(jì)算出每級(jí)濾膜上顆粒物的質(zhì)量濃度(μg/m3).

1.2 分析方法

1.2.1 掃描電鏡分析元素組成

本研究所用掃描電鏡為配有Oxford Link Pentafet 能譜分析系統(tǒng)的高分辨率掃描電鏡，其工作電壓為10 keV，電流為0.5 nA，信號(hào)采集時(shí)間為15 s. 對(duì)隨機(jī)選定的顆粒物進(jìn)行X 射線能譜分析，檢測(cè)出原子序數(shù)量≥6 的所有元素. 樣品的制備參考文獻(xiàn)[14]. 對(duì)SIBATA 采樣器采集到的＜1.1 μm，1.1～2.0 μm 兩級(jí)石英膜上的顆粒物和MCI 采樣器采集到的2.5～10 μm，＞10 μm 兩級(jí)碳酸脂膜上的顆粒物進(jìn)行分析，共測(cè)定了4 組樣品中796 個(gè)顆粒物的元素組成，其中A 組416 個(gè)顆粒物，B 組160 個(gè)顆粒物，C 組110 個(gè)顆粒物，D 組110 個(gè)顆粒物.

1.2.2 ICP-OES 分析化學(xué)組成

使用ICP-OES 對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，實(shí)驗(yàn)步驟如下: 將樣品分別放入消解罐中，并加入6 mL 濃HNO3，2 mL 濃HF，2 mL 濃HCl; 樣品在微波消解儀上消解40 min，將消解液移置50 mL 離心管中，用18.2 Ω 的去離子水定容到50 mL; 用0.22 μm 水相針式過(guò)濾器過(guò)濾后轉(zhuǎn)移到15 mL 容量瓶; 最后用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品多元素混標(biāo)(GSB 04-1767-2004)配置10 ppb，20 ppb，50 ppb，100 ppb，500 ppb，1 000 ppb，3 000 ppb 標(biāo)液(1 ppb=10-9)，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 測(cè)試樣品共分析得到Mg，Al，Ca，F(xiàn)e，Zn，As，Ba，Cr，Mn，Ni，Pb，Se，V 共13 種元素的質(zhì)量濃度(μg/mL)，并通過(guò)計(jì)算得到不同粒徑顆粒物中元素的質(zhì)量濃度(μg/m3).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度分布

圖1 是4 組樣品不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度分布. 可以看出: 無(wú)論是煤炭燃燒還是生物質(zhì)燃燒排放產(chǎn)生的顆粒物的質(zhì)量濃度均與顆粒物的粒徑呈反比，即顆粒物的粒徑越小，顆粒物的質(zhì)量濃度越大.

圖1 不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度Fig.1 Mass concentrations of the particles in different sizes

2.2 單顆粒物的礦物學(xué)特征

自然界的各種礦物都有其固定的化學(xué)成分. 本研究基于SEM 的形態(tài)學(xué)表征和EDX 能譜分析的化學(xué)元素來(lái)定義礦物顆粒物(見(jiàn)圖2，其中紅色箭頭為煤炭燃燒產(chǎn)生的顆粒物，藍(lán)色箭頭為生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物，縱坐標(biāo)CPS 表counts per second，每秒計(jì)數(shù)). 黏土礦物是層狀的硅酸鹽，在能譜圖上的Al/Si 質(zhì)量比為1～2: 當(dāng)比值為1 時(shí)，確定為高嶺土(見(jiàn)圖2(e)); 當(dāng)比值為2 時(shí)，結(jié)合K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e 等元素確定為其他黏土礦物; 其他礦物顆?？筛鶕?jù)其能譜圖中的化學(xué)元素來(lái)確定[15]. 根據(jù)圖2 所示的形貌和能譜特征圖，把固體燃料燃燒排放的顆粒物共分為8 大類(見(jiàn)表1)，分別是氧化物類、黏土類、碳顆粒(雖然碳顆粒不屬于礦物，但是由于碳顆粒所占比例較大，所以單獨(dú)分為一類)、碳酸鹽類、其他、無(wú)法識(shí)別、長(zhǎng)石類、硫酸鹽類. 結(jié)果表明，氧化物類、黏土類、碳顆粒所占比例大于碳酸鹽類、長(zhǎng)石類和硫酸鹽類，且發(fā)現(xiàn)其中有伊利石、蒙脫石、綠泥石、高嶺土、方解石、白云石、石膏、石英、剛玉、巖鹽、螢石等20 多種礦物.

圖2 單顆粒物的形貌和能譜特征Fig.2 Morphology and spectrum characteristics of single mineral particles

表1 不同類型礦物數(shù)量統(tǒng)計(jì)Table 1 Different types of mineral statistics

值得注意的是，煤炭燃燒所排放顆粒物中的礦物顆粒物占總顆粒物數(shù)量的61.28%，生物質(zhì)燃燒所排放的占63.1%. 推測(cè)主要原因如下: ①生物質(zhì)(楊木、松木)在生長(zhǎng)過(guò)程中，從土壤中吸附了一些礦物質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)組分富集在植物根莖中; ②當(dāng)?shù)鼐用裨谏镔|(zhì)使用過(guò)程中，將松木、楊木等生物質(zhì)堆放在地面上，而燃燒這些生物質(zhì)時(shí)會(huì)混雜一些土壤等雜質(zhì)，導(dǎo)致其產(chǎn)生的顆粒物中含有較多的礦物顆粒; ③由于采樣在一個(gè)比較開(kāi)放的環(huán)境中進(jìn)行，所以不排除大氣環(huán)境中的礦物顆粒物同時(shí)被采集到. 研究還發(fā)現(xiàn)，煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物中的氧化物主要為SiO2，數(shù)量分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物總數(shù)量的10.72%和7.87%. 這一結(jié)果揭示，該地區(qū)的生物質(zhì)燃燒也會(huì)產(chǎn)生較多的SiO2顆粒，可能對(duì)肺癌發(fā)病率有顯著影響[15-19].一般來(lái)說(shuō)，煤炭燃燒所排放的硫化顆粒物數(shù)量要多于生物質(zhì)燃燒，而在所分析的顆粒物中，生物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的硫化顆粒物數(shù)量明顯多于煤炭燃燒. 這可能與生產(chǎn)煤炭的煤礦和生物質(zhì)均在采樣點(diǎn)附近有一定的關(guān)系.

2.3 單顆粒物的分類與來(lái)源

鑒于單顆粒的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果能夠直觀反應(yīng)顆粒物的來(lái)源、大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等信息[20-21]，因此，本研究根據(jù)高分辨率SEM 圖像、EDX 譜圖的結(jié)果，對(duì)生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的單顆粒物進(jìn)行了定性、定量分析，判斷出宣威地區(qū)固體燃料燃燒所排放的大氣顆粒物可以分為4 種不同類型，即自然地殼源的礦物顆粒，包括規(guī)則礦物顆粒物(見(jiàn)圖2(f)，(k))、不規(guī)則礦物顆粒物(見(jiàn)圖2(c)，(h)，(i)); 人為燃燒源的圓形或橢圓形飛灰顆粒物(見(jiàn)圖2(a)); 人為燃燒源的煙塵集合體(見(jiàn)圖2(b))及一些無(wú)法識(shí)別的顆粒物. 形貌規(guī)則的顆粒物數(shù)量明顯少于不規(guī)則的顆粒物，其中不規(guī)則的顆粒物只來(lái)源于自然界，如街道揚(yáng)塵等(見(jiàn)圖2(g)，(i)). 規(guī)則的顆粒物主要是由二次化學(xué)反應(yīng)而生成(見(jiàn)圖2(a)，(f))，其形狀一般有針狀、長(zhǎng)條狀、簇狀、片狀等. 宣威地區(qū)存在較多的不規(guī)則礦物顆粒物，但在空氣污染嚴(yán)重、風(fēng)速較小、氣流穩(wěn)定、空氣濕度大的條件下，空氣中又會(huì)有大量規(guī)則的礦物顆粒物出現(xiàn). 煙塵集合體是在高溫下由碳的小分子濃縮聚合而成(見(jiàn)圖2(b))，有時(shí)也會(huì)含少量S，O 等元素. 煙塵集合體的形狀一般比較容易識(shí)別，主要有鏈狀、蓬松狀和密實(shí)狀，不同形狀可能是因?yàn)槠鋪?lái)源不同[22]. 單顆粒物統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，粒徑＜2.5 μm 和＞2.5 μm 的顆粒物分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物總數(shù)的38.59%，61.41%和62.06%，37.94%. 因此，煤炭燃燒所產(chǎn)生的粗顆粒物較多，這可能與煤炭排放顆粒物中的礦物顆粒數(shù)量有關(guān).

2.4 單顆粒物的類型統(tǒng)計(jì)

Okada等[23]將單顆粒物的化學(xué)成分分析用于大氣氣溶膠的化學(xué)和顆粒物來(lái)源等研究分析[24]. 首先根據(jù)SEM/EDX 的分析結(jié)果，分析單個(gè)礦物顆粒物中常見(jiàn)的10 種元素(Na，Mg，Al，Si，S，Cl，K，Ca，Ti，F(xiàn)e)，然后根據(jù)公式P(X)=X/(Na+Mg+Al+Si+S+Cl+K+Ca+Ti+Fe)×100%，將P(X)值大于65%的顆粒物稱為富“X”顆粒. 如果P(X)值小于65%，則把顆粒物歸為“P值最高的元素+P值第二高的元素”類. 本研究將796 個(gè)顆粒物分為“富Si”、“富Ca”、“富S”、“富Ti”等8 種不同的類型(見(jiàn)表2).

表2 礦物顆粒物的類型與成分特征Table 2 Mineral particle types and compositional characteristics

“富Si”顆粒物分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物數(shù)量的44.79%和55.91%. 結(jié)合X 射線能譜圖發(fā)現(xiàn)，“富Si”顆粒物大部分為SiO2，是氧化物類礦物的重要組成部分.

“富Ca”顆粒物分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物數(shù)量的20.49%和17.27%. “富Ca”顆粒物主要是黏土礦物、氧化物(主要是CaO)和碳酸鹽顆粒(如CaCO3). “富Ca”顆粒物主要來(lái)自于地表土壤、道路揚(yáng)塵和遠(yuǎn)距離傳送. 一般認(rèn)為，“Ca+S”顆粒物是表面被硫化或者是二次生成的石膏顆粒; “Ca+Si”顆粒物來(lái)源于建筑工地的水泥，或者黏土內(nèi)部混合的白云石;“Ca+Mg”顆粒物是地殼來(lái)源的白云石.

“富S”顆粒物分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物數(shù)量的1.22%和2.27%. 這一結(jié)果與其他文獻(xiàn)[24]一致.

“富Fe”顆粒物分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物數(shù)量的8.85%和6.36%，通常來(lái)自表層土壤中鐵的氧化物和菱鐵礦. 除了上述高豐度的顆粒物外，還檢測(cè)到諸如“富Ti”，“富Al”和“富Na”等顆粒物. 它們所占比例相對(duì)較小，可能來(lái)自于地殼中的一些痕量元素，如金紅石、剛玉、巖鹽等.

2.5 化學(xué)元素分析

為了方便統(tǒng)計(jì)，把ICP-OES 測(cè)得的13 種元素分為地殼元素(Mg，Al，Ca，F(xiàn)e，Zn)和重金屬元素(As，Ba，Cr，Mn，Ni，Pb，Se，V).

圖3 是地殼元素和重金屬元素質(zhì)量濃度的分布. A，B 組中地殼元素總質(zhì)量濃度的順序依次是Al(19.18～19.57 μg/m3)＞Ca(7.31～14.02 μg/m3)＞Fe(2.87～8.76 μg/m3)＞Mg(1.12～2.55 μg/m3)＞Zn(1.00～1.47 μg/m3); 重金屬元素總質(zhì)量濃度的順序依次是V(0.45～0.84 μg/m3)＞Ba(0.27～0.41 μg/m3)＞Ni(0.05～0.28 μg/m3)＞Se(0.05～0.25 μg/m3)＞Mn(0.05 μg/m3)＞As(0.03～0.05 μg/m3)＞Pb(0.02～0.03 μg/m3)＞Cr(0.01 μg/m3). C，D 組中地殼元素總質(zhì)量濃度的順序依次是Al(13.49～26.49 μg/m3)＞Ca(5.15～18.61 μg/m3)＞Fe(2.56～8.36 μg/m3)＞Mg(0.98～4.72 μg/m3)＞Zn(0.97～1.14 μg/m3); 重金屬元素總質(zhì)量濃度的順序依次是Ba(0.20～0.60 μg/m3)＞V(0.41～0.42 μg/m3)＞Mn(0.15 μg/m3)＞Se(0.10～0.11 μg/m3)＞As(0.03～0.04 μg/m3)＞Ni(0.00～0.04 μg/m3)＞Cr(0.02 μg/m3).

圖3 地殼元素和重金屬元素的質(zhì)量濃度分布Fig.3 Mass concentration distributions of crust elements and heavy metal elements

本研究測(cè)得的地殼元素的質(zhì)量濃度與其他類似分析的結(jié)果[25]相比偏高，主要原因是本研究采樣期間，周圍農(nóng)戶以生物質(zhì)(松木、楊木)和當(dāng)?shù)孛禾繛槿剂线M(jìn)行日常生活. 在這4 組樣品中，地殼元素的質(zhì)量濃度依次是Al＞Ca＞Fe＞Mg，且與顆粒物的粒徑呈正比，即顆粒物越粗，地殼元素的質(zhì)量濃度越高，與文獻(xiàn)[26-27]的研究結(jié)果一致. 顆粒物中Al，Ca，F(xiàn)e 元素的質(zhì)量濃度高，也與表2 的結(jié)果一致(含有Al，Ca，F(xiàn)e 元素的顆粒物數(shù)量多). 值得一提的是，重金屬元素V，Se 元素的質(zhì)量濃度相對(duì)較高，而且與碳酸鹽、硅酸鹽礦物具有顯著的親和力[28]，與表1 所示的本研究礦物類型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(硅酸鹽(黏土礦物)、碳酸鹽為主要礦物)一致.

從表3 所示的比較分析中可以觀察到: 煤炭燃燒排放的576 個(gè)單顆粒物的金屬元素分析結(jié)果與單顆粒物的分析結(jié)果存在良好的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.63)，說(shuō)明ICP-OES 元素分析結(jié)果與單顆粒物礦物分析結(jié)果一致; 而生物質(zhì)燃燒排放的220 個(gè)單顆粒物的比較分析結(jié)果相關(guān)性較差(R2= 0.46)，說(shuō)明所采集的生物質(zhì)顆粒物中含有其他來(lái)源的顆粒物，由此也可以解釋上述所說(shuō)的生物質(zhì)燃燒所排放的顆粒物中含有大量的礦物顆粒物.

表3 ICP-OES 元素分析與SEM 單顆粒物分析的比較Table 3 Comparisons of chemical elements in particles analyzed by ICP-OES and SEM

3 結(jié) 論

(1) 宣威地區(qū)固體燃料燃燒排放的顆粒物的質(zhì)量濃度與顆粒物的粒徑呈反比，即顆粒物的粒徑越小，顆粒物的質(zhì)量濃度越大.

(2) SiO2顆粒物的數(shù)量分別占煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放顆粒物總數(shù)的10.72%，7.87%.

(3) 根據(jù)P(X)把796 個(gè)顆粒物分為8 種不同類型: “富Si”、“富S”、“富Ca”、“富Fe”、“富Ti”、“富Al”、“富Na”和“其他”，其中“富Si”、“富Ca”和“富Fe”這3 種顆粒物的數(shù)量較多.煤炭燃燒所排放的顆粒物中礦物顆粒物占總數(shù)的61.28%.

(4) 云南宣威地區(qū)固體燃料燃燒所排放的顆粒物中地殼元素的質(zhì)量濃度由高到低，依次是Al＞Ca＞Fe＞Mg. 煤炭燃燒所排放的顆粒物中重金屬元素的質(zhì)量濃度由高到低，依次是V＞Ba＞Ni＞Se＞Mn＞As＞Pb＞Cr. 生物質(zhì)燃燒所排放的顆粒物中重金屬元素的質(zhì)量濃度由高到低，依次是Ba＞V＞Mn＞Se＞As＞Ni＞Cr.