李航偉,楊 翔,羅小飛,郭曉亞,孔令照
(1. 上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444;2. 上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學與工程重點實驗室,上海 201210)
乳酸(lactic acid,LA)是一種重要的有機化合物,大量用于食品、化妝品、藥品和化學品等領(lǐng)域[1]. 乳酸可用于制備可生物降解的高分子材料聚乳酸,或者作為制備丙烯醇、丙烯酸、丙酮酸等精細化學品的中間體[2]. 工業(yè)上一般將淀粉或者葡萄糖發(fā)酵以制取乳酸,存在產(chǎn)率較低、原料成本較高、發(fā)酵時間較長的缺點[3].
隨著制備工藝的優(yōu)化和催化體系的開發(fā),水熱轉(zhuǎn)化逐漸顯現(xiàn)出化學催化轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢. 多種制備乳酸的催化體系已被開發(fā),包括均相催化劑、非均相催化劑以及離子液體等. 而能直接轉(zhuǎn)化己糖生產(chǎn)乳酸的催化劑應該是堿性的或者具有明顯的路易斯酸性[4]. 非均相催化劑有Nb@MgF2和Nb@CaF2[5],Yb(OTf)2-SO3-SBA-15[6],Pt/C[7],Zn-N-活性炭[8],ZrO2-Al2O3[9],活化水滑石[10],長石[11],Nb2O5[12],Sn-β[13],ZnO-SiO2[14]與ZrO2[15]等. 均相催化劑有Ni2++NaOH[16],Pb2+[17],NaOH/Ca(OH)2[18],Ba(OH)2[19]等. 離子液體有SnCl2/ChCl[20]等. 非均相催化劑的主要問題是重復實驗會導致催化劑結(jié)構(gòu)破壞,引起產(chǎn)率降低; 而均相催化劑,比如Pb2+對乳酸的選擇性較好,但是作為一種有毒的重金屬會使人致癌[17]. 在超臨界和近臨界條件下使用堿可以斷裂葡萄糖中的C—C 鍵生成乳酸鹽,但選擇性較低[18].
Sn2+作為一種路易斯酸性金屬離子,可以將葡萄糖等碳水化合物轉(zhuǎn)化為乳酸及其酯類,而且Sn2+在醇中表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性[20]. Hayashi等[21]以甲醇為溶劑,用SnCl2和SnCl4在溫和溫度下將三聚糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯(90°C,80~90%,3 h). Holm等[13]在甲醇中以Sn-β 沸石為固體催化劑轉(zhuǎn)化果糖,可以得到68%的乳酸甲酯,但在水相條件下,Sn2+對乳酸及其酯類的合成活性和選擇性較低. Rasrendra等[22]在水中用Sn2+轉(zhuǎn)化丙糖,乳酸的選擇性只有22%,遠低于Al3+,Cr2+和Cr3+(80%~95%). Wang等[17]在190°C,4 h 和3 MPa 的氮氣下,用Sn2+轉(zhuǎn)化纖維素,也只得到了15%的乳酸產(chǎn)率. 因此,研究Sn2+在水相條件下的應用,并在堿性條件下提高Sn2+的催化活性和選擇性十分有意義.
本工作采用Sn2+與其他金屬離子復配作為催化劑,在堿性條件下水熱轉(zhuǎn)化葡萄糖等碳水化合物,制備了高產(chǎn)率的乳酸,并研究了相應的協(xié)同作用機制和反應路徑.
實驗藥品有葡萄糖、果糖、丙烯酸、1,3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛、乳酸、甲酸(formic acid,F(xiàn)A)、乙酸(acetic acid,AA)、硫酸、氯化鋅、氯化錳、硫酸鈷、氯化鋁、氯化錫、硫酸銅和氫氧化鈉,均為分析純(上海泰坦科技有限公司).
實驗儀器有電子天平(AL204,梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9036A,上海精宏實驗設備有限公司)、磁力攪拌器(84-1A,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、循環(huán)水真空泵(SHZ-Ⅲ,鞏義市予華儀器有限責任公司)、高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)儀(Agilent 1100,USA,安捷倫科技有限公司)、X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(XD6/7 系列衍射儀,北京普析通用儀器有限責任公司). 反應容器為50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜.
水熱反應在50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中進行. 將葡萄糖、去離子水、NaOH 和金屬離子鹽加入反應釜后,在磁力攪拌器上攪拌3 min,隨后密封,放入已達設定溫度的烘箱中進行水熱轉(zhuǎn)化. 反應結(jié)束后,將水熱反應釜立刻放入冰水浴中淬滅反應. 冷卻之后,將過濾得到的濾液用1 mol/L 的硫酸滴定至酸性后進行HPLC 分析,濾渣進行XRD 分析.
液體樣品使用配備有UVD(G1315B,Agilent,USA)和ZORBAX SB-C18 柱(4.6 mm×250 mm 5-Micron,Agilent,USA)的HPLC 分析. 柱溫箱的溫度為40°C,流動相為w(1%磷酸)∶w(甲醇)=95∶5,流速為1 mL/min. 有機酸產(chǎn)率定義為產(chǎn)物中的碳質(zhì)量(碳摩爾數(shù))與加入的原料中的碳質(zhì)量(碳摩爾數(shù))的百分比.
實驗產(chǎn)生的固體殘渣主要是一些堿金屬氫氧化物或者金屬單質(zhì),在XRD 儀上進行掃描分析,X 射線管為Cu 靶,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描范圍為5°~85°,采樣步寬為0.01°,掃描速率為4(°)/min.
為了篩選出合適的金屬催化劑,首先研究了較為廉價和毒性較小的單金屬陽離子鹽. 在葡萄糖用量為0.025 g、水用量為20 mL、NaOH 用量為0.04 g、反應溫度為200°C 的條件下反應3 h. 選取的催化劑包括Sn2+,Zn2+,Al3+,Mn2+,Co2+和Cu2+. 在單獨金屬離子體系中,金屬離子用量均為1 mmol; 在雙金屬離子體系中,兩種金屬離子的用量分別為0.5 mmol.由圖1 所示的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn): 在堿性條件下,沒有金屬離子參與的反應得到了8.1%的乳酸產(chǎn)率,10.7%的甲酸產(chǎn)率和9.3%的乙酸產(chǎn)率,表明葡萄糖在堿性條件下能降解轉(zhuǎn)化得到乳酸,但是產(chǎn)率相對較低; 在單獨金屬離子催化體系下,Sn2+催化轉(zhuǎn)化葡萄糖得到的乳酸產(chǎn)率為38%,乙酸產(chǎn)率為14.5%,相比其他水相條件[17,22]產(chǎn)率更高,表明反應在堿性溶液中進行,乳酸的選擇性增加; Cu2+得到了最高的乳酸產(chǎn)率,為42.2%,甲酸產(chǎn)率為12.5%,乙酸產(chǎn)率為9.7%.
圖1 金屬陽離子種類對乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of metal cation species on the yields of lactic acid,formic acid and acetic acid
為了研究Sn2+與其他金屬離子能否通過協(xié)同效應提高乳酸產(chǎn)率,后續(xù)進行了雙金屬離子體系水熱轉(zhuǎn)化葡糖糖的實驗. 將摩爾比為1∶1 的Sn2+和其他金屬離子組合,在200°C 下反應3 h,轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸. 從圖1 可以看出,Sn2+和Cu2+雙金屬離子體系催化轉(zhuǎn)化葡萄糖的實驗得到了最高的乳酸產(chǎn)率,為54.3%,甲酸產(chǎn)率為14.2%,乙酸產(chǎn)率為27.9%. 相比單獨使用Sn2+和Cu2+,乳酸產(chǎn)率有了明顯的提升,說明Sn2+和Cu2+兩種金屬離子轉(zhuǎn)化葡萄糖可能具有協(xié)同催化作用.
2.2.1 反應時間對羧酸產(chǎn)率的影響
反應時間是影響羧酸產(chǎn)率的重要因素[23]. 為了研究反應時間對乳酸產(chǎn)率的影響,在200°C 反應溫度、0.025 g 葡萄糖用量、20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數(shù)分別為0.5 mmol 的條件下,反應時間分別設定為1,2,3,4 和5 h 進行實驗,測定產(chǎn)物中主產(chǎn)物乳酸、副產(chǎn)物甲酸和乙酸的產(chǎn)率,結(jié)果如圖2 所示. 可以看出: 當反應時間從1 h 延長到3 h 時,乳酸產(chǎn)率從52.5%升高到55.7%,甲酸產(chǎn)率從10.2%升高到14.6%,而乙酸產(chǎn)率的提高最為顯著,從18.7%升高到28.6%. 進一步延長反應時間到5 h,乳酸產(chǎn)率明顯下降,為45%,甲酸產(chǎn)率降為11.4%,乙酸產(chǎn)率降為13.8%. 這說明過長的反應時間會造成產(chǎn)物發(fā)生部分分解,從而導致產(chǎn)率下降.
圖2 不同反應時間對乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of different reaction time on the yields of lactic acid,formic acid and acetic acid
2.2.2 溫度對羧酸產(chǎn)率的影響
與反應時間一樣,溫度也是影響催化體系活性的重要因素之一. 為了研究溫度對乳酸產(chǎn)率的影響,在20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數(shù)分別為0.5 mmol 的條件下轉(zhuǎn)化0.025 g 葡萄糖,反應時間為3 h,溫度分別設定為160,180,200,220 和240°C,實驗結(jié)果如圖3 所示. 可以看出: 隨著溫度的升高,乳酸、甲酸和乙酸的產(chǎn)率提高明顯. 當溫度從160°C 升高到200°C,乳酸產(chǎn)率從47.1%升高到55.7%,乙酸產(chǎn)率從8.9%升高到28.6%,甲酸從產(chǎn)率4.7%升高到14.6%; 隨著的溫度進一步升高,乳酸、甲酸和乙酸的產(chǎn)率并沒有繼續(xù)增加. 這可能是由于溫度太高,葡萄糖發(fā)生了碳化,反而降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率.
圖3 不同溫度對乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of different temperatures on the yields of lactic acid,formic acid and acetic acid
2.2.3 NaOH 用量對羧酸產(chǎn)率的影響
為了研究堿的加入量對葡萄糖轉(zhuǎn)化的影響,在0.025 g 葡萄糖、20 mL 水、分別加入0.5 mmol Sn2+和Cu2+催化劑、反應時間為3 h、反應溫度為200°C 的條件下,NaOH 的加入量從0 增加至2.5 mmol,考察了NaOH 用量對于乳酸產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4 所示. 可以看出:當不加入NaOH 時,產(chǎn)物產(chǎn)率非常低,乳酸產(chǎn)率只有4.3%,甲酸產(chǎn)率只有11.7%;隨著NaOH 加入量增加,乳酸產(chǎn)率大幅提升,表明堿性環(huán)境有利于乳酸的形成,并且堿的存在還可以防止有機化合物被氧化[23]; 當NaOH 的加入量為2.0 mmol 時,乳酸產(chǎn)率達到最高值,為62.4%,甲酸產(chǎn)率為13.8%,乙酸產(chǎn)率為11.1%; 當NaOH 的加入量為2.5 mmol 時,乳酸產(chǎn)率降為56.6%,同時甲酸產(chǎn)率為14%,乙酸產(chǎn)率為7.1%. 這表明NaOH 的過載會削弱Sn2+和Cu2+的催化作用,降低產(chǎn)物的產(chǎn)率.
圖4 NaOH 用量對乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of the amount of NaOH on the yields of lactic acid,formic acid and acetic acid
2.2.4 催化劑中金屬離子復配比例對羧酸產(chǎn)率的影響
為了研究Sn2+和Cu2+的比例對葡萄糖轉(zhuǎn)化為羧酸產(chǎn)率的影響,在0.025 g 葡萄糖、2 mmol NaOH、20 mL 水的體系中分別加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)為1∶0,0.75∶0.25,0.5∶0.5,0.25∶0.75 和0∶1 的催化劑,雙金屬離子的總摩爾數(shù)為1 mmol,200°C 下反應3 h 后的結(jié)果如圖5 所示. 可以發(fā)現(xiàn): 當單獨加入Sn2+和單獨加入Cu2+時,乳酸產(chǎn)率分別為46.9%和43.2%,甲酸產(chǎn)率為10.2%和13.2%,乙酸產(chǎn)率為15.6%和10.1%,這說明單一催化劑的催化效果不如兩種催化劑復配的催化效果好,Sn2+和Cu2+催化葡萄糖轉(zhuǎn)化具有明顯的協(xié)同作用; 隨著Cu2+比例的增加,乳酸產(chǎn)率明顯增加,當n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75 時,乳酸產(chǎn)率達到最大,為64.1%,甲酸產(chǎn)率為20.3%,乙酸產(chǎn)率為11%. 因此可以推測,Cu2+可能在促進葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸或者抑制乳酸分解過程中有重要的作用.
圖5 金屬離子復配比例對乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of metal ion compounding ratio on yields of lactic acid,formic acid and acetic acid
果糖為葡萄糖的同分異構(gòu)體,并且是葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的一個重要中間體. 為了研究催化劑在反應過程中的變化情況,采用葡萄糖和果糖為反應原料進行轉(zhuǎn)化反應,反應殘渣的組成采用XRD 來進行分析,結(jié)果如圖6 所示. 可以發(fā)現(xiàn),兩種原料的反應殘渣中都出現(xiàn)了對應于Cu 的衍射峰(2θ= 43.3°,50.4°和74.1°). 這表明Cu2+在催化氧化后被還原為Cu 單質(zhì). 這可能是因為Cu2+與葡萄糖會形成絡合物,電子會從氧原子轉(zhuǎn)移到較近的Cu2+[24],導致Cu2+被還原為Cu 單質(zhì).
圖6 不同原料反應殘渣的XRD 圖Fig.6 XRD pattern of different raw material reaction residues
通過對Sn 元素的不同物相進行檢索比對,Sn 單質(zhì)的衍射峰比較小,并且其他Sn 的氧化物無法對應,所以暫時無法確定Sn 元素反應結(jié)束后的最終物相.
為了推斷可能的反應機理,采用不同的模型化合物來進行實驗,通過產(chǎn)物分布來確定葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的中間產(chǎn)物. 固定的反應條件如下: 反應溫度200°C,原料用量0.025 g,水用量20 mL,反應時間3 h,催化劑用量1 mmol,NaOH 用量2 mmol. 反應結(jié)果如表1 所示. 由于果糖會最先通過葡萄糖的異構(gòu)化形成[19],所以首先采用果糖作為原料進行實驗,最終得到了66.8%的乳酸產(chǎn)率,19.5%的甲酸產(chǎn)率和13%的乙酸產(chǎn)率. 3 種產(chǎn)物的產(chǎn)率與葡萄糖作為原料時的結(jié)果相近.
表1 不同模型化合物水熱轉(zhuǎn)化反應的產(chǎn)物分布Table 1 Product distributions for conversion of different model compounds
在葡萄糖的降解過程中會生成多種C2,C3 化合物中間體,所以本實驗以多種可能的C2,C3 化合物作為原料進行反應,包括丙烯酸、1,3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛和乳酸. 通過對比這幾種化合物反應生成的產(chǎn)物產(chǎn)率,發(fā)現(xiàn)以丙烯酸、羥乙醛、乙醛酸和乙二醛為原料的反應產(chǎn)物產(chǎn)率非常低,所以認為這4 種物質(zhì)可能不是反應的中間產(chǎn)物. 以1,3-二羥基丙酮和丙酮醛為原料的反應得到了較高的乳酸產(chǎn)率. 1,3二羥基丙酮與甘油醛為同分異構(gòu)體[25],而丙酮醛則為二者的脫水產(chǎn)物. 當采用乳酸作為原料進行反應后發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的甲酸和乙酸,說明乳酸在反應條件下會發(fā)生一定的分解,生成甲酸和乙酸.
綜上,推斷可能的轉(zhuǎn)化路徑如下: 葡萄糖在堿性條件下部分異構(gòu)化為果糖,果糖、葡萄糖會發(fā)生逆羥醛縮合形成同分異構(gòu)體——甘油醛和1,3-二羥基丙酮,二者進一步脫水形成丙酮醛,丙酮醛通過二苯乙醇酸重排形成乳酸[23]. 乙酸和甲酸部分來自于乳酸的分解,部分來自于葡萄糖的其他途徑的降解(見圖7).
圖7 葡萄糖在Sn2++Cu2+催化下的轉(zhuǎn)化路徑Fig.7 Transformation pathway of glucose under Sn2++Cu2+
當采用Cu2+轉(zhuǎn)化模型化合物時,發(fā)現(xiàn)果糖和1,3-二羥基丙酮反應生成的乳酸產(chǎn)率略有下降,乳酸的分解大大減少而丙酮醛的轉(zhuǎn)化效率很低,說明Cu2+能抑制乳酸的分解,但對于丙酮醛的轉(zhuǎn)化沒有什么催化作用. 而在雙金屬離子體系中,丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的效率大大提高,說明在催化丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的步驟上,Sn2+可能更為高效. 雙金屬離子體系可以提高乳酸產(chǎn)率的原因可能在于: 兩種離子在協(xié)同作用下,Cu2+抑制了乳酸的分解,Sn2+提高了中間步驟丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的轉(zhuǎn)化效率,從而在總體上提高了乳酸的產(chǎn)率.
(1) 在堿性條件下,幾種不同的雙金屬陽離子協(xié)同催化葡萄糖的結(jié)果表明,Sn2++Cu2+具有更好的協(xié)同催化效果.優(yōu)化工藝得到最高乳酸產(chǎn)率的實驗條件如下: 在0.025 g 葡萄糖原料、2 mmol NaOH 和20 mL 水的體系中,加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75(1 mmol)雙金屬離子催化劑. 200°C 反應3 h 后,得到的最高乳酸產(chǎn)率為64.1%,副產(chǎn)物甲酸產(chǎn)率為20.3%,乙酸產(chǎn)率為11%.
(2) 對殘渣的XRD 分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu2+反應結(jié)束部分被轉(zhuǎn)化為Cu 單質(zhì),可能是在反應過程中Cu2+與葡萄糖形成了絡合物,電子從氧原子轉(zhuǎn)移到較近的Cu2+,導致Cu2+被還原為Cu 單質(zhì).
(3) 采用幾種可能的反應中間體為原料進行實驗,推斷了可能的反應機理. 結(jié)果表明,果糖、1,3-二羥基丙酮和丙酮醛是葡萄糖堿性條件下降解轉(zhuǎn)化的重要中間產(chǎn)物.在Sn2+和Cu2+兩種離子的協(xié)同作用下,乳酸產(chǎn)率得到了很大程度的提高. 這是因為Cu2+的存在抑制了乳酸的分解,而Sn2+提高了丙酮醛轉(zhuǎn)化至乳酸的轉(zhuǎn)化效率,從而提高了乳酸的產(chǎn)率.