SiO2微粉加入量對(duì)ρ-Al2O3結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料性能的影響

王 歡 王戰(zhàn)民 馮海霞 焦云杰 柳 軍 許應(yīng)順

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471003

隨著耐火材料的發(fā)展，不定形耐火澆注料所占的比例越來(lái)越大。從傳統(tǒng)的水泥結(jié)合澆注料開(kāi)始，陸續(xù)開(kāi)發(fā)出低水泥澆注料、超低水泥澆注料和無(wú)水泥澆注料。這主要是因?yàn)槌?xì)粉與微粉的引入降低了水泥的用量［1-3］。這一類(lèi)澆注料相比于傳統(tǒng)的水泥結(jié)合澆注料具有更高的致密度、耐火度和更優(yōu)良的抗渣性。但同時(shí)它也帶來(lái)了一些弱點(diǎn)，如烘烤時(shí)易發(fā)生爆裂，影響其使用［4］。針對(duì)其抗爆裂性差的原因，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究認(rèn)為，主要有以下兩個(gè)原因：一是超細(xì)粉引入后，填充許多細(xì)小空隙，使?jié)沧⒘贤笟舛冉档?；二是加入超?xì)粉后并不形成傳統(tǒng)水泥澆注料中所形成的CAH10、C2AH8和C3AH6等水化物，而是形成類(lèi)似沸石型的鈣鋁硅水化物，而這類(lèi)水化物在300℃以前脫水比傳統(tǒng)水化物緩慢得多，這就使得其在300℃前很少因水化物分解而形成排氣通道［5-8］。

ρ-Al2O3結(jié)合澆注料是一種高性能無(wú)水泥澆注料，與含水泥結(jié)合的澆注料相比，ρ-Al2O3結(jié)合因其純度高、含Ca量極低，在高溫使用過(guò)程中，不會(huì)生成鈣長(zhǎng)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石等低熔點(diǎn)液相，具有更優(yōu)異的高溫使用性能［9-12］。但有研究表明，與低水泥結(jié)合澆注料、超低水泥結(jié)合澆注料和溶膠結(jié)合澆注料相比，ρ-Al2O3結(jié)合澆注料的抗爆裂性更差。但目前對(duì)于ρ-Al2O3結(jié)合澆注料的抗爆裂性能方面的報(bào)道較少，本工作中以電熔白剛玉為主要原料，ρ-Al2O3為結(jié)合劑，通過(guò)改變SiO2微粉的加入量研究其對(duì)抗爆裂性能等的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)用主要原料為：電熔白剛玉顆粒，粒度5～3、3～1和≤1 mm，w（Al2O3）≥99．4%；電熔白剛玉細(xì)粉，粒度≤0．074 mm，w（Al2O3）≥99．4%；活性α-Al2O3微粉，d50＝1．198μm，w（Al2O3）≥99．38%；SiO2微粉，d50＝0．268μm，w（SiO2）≥96．77%；結(jié)合劑為ρ-Al2O3，d50＝2．4μm，w（Al2O3）≥99．6%；減水劑為六偏磷酸鈉。主要原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main starting materials

1．2 試樣制備

按表2配制編號(hào)分別為S0、S1、S2、S3、S4、S5、S6的7種試樣。將配好的料先于料袋中用手預(yù)混，再倒入攪拌鍋中干混90 s；然后加水濕混150 s，振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm、50 mm×50 mm×50 mm和φ50 mm×50 mm的樣坯，室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模；再于110℃干燥24 h后，在空氣氣氛中1 400℃保溫3 h熱處理。

表2 試驗(yàn)配方Table 2 Experimental formulations

1．3 性能檢測(cè)

按GB／T 5988—2004檢測(cè)試樣的線變化率，按GB／T 2997—2000檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度。按GB／T 3001—2007檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB／T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。按GB／T 3000—1999檢測(cè)試樣的透氣度值，使用壓汞儀檢測(cè)試樣的孔徑分布。

按照GB／T 36134—2018進(jìn)行試樣的抗爆裂試驗(yàn)：振動(dòng)澆注成50 mm×50 mm×50 mm尺寸的樣坯，于室溫下帶模養(yǎng)護(hù)12 h后，立即脫模放入抗爆裂實(shí)驗(yàn)爐中，未放入爐內(nèi)的試樣于密封袋中密封。記錄試樣爆裂時(shí)的爐溫以及發(fā)生爆裂時(shí)的時(shí)間，并將試樣爆裂后的樣塊拍照。

采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分別對(duì)試樣物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

圖1為試樣S0、S5和S6在1 400℃保溫3 h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，試樣S0燒后的物相主要為剛玉，試樣S5、S6燒后的物相除剛玉外，還含有少量莫來(lái)石相，且試樣S6的莫來(lái)石衍射峰比試樣S5的略強(qiáng)。這說(shuō)明，在1 400℃下，SiO2微粉和活性α-Al2O3微粉可能發(fā)生反應(yīng)，生成了莫來(lái)石晶體；且隨著SiO2微粉含量的增加，生成的莫來(lái)石含量也有所增加。

圖2示出了試樣S0、S3和S6經(jīng)1 400℃保溫3 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片?？梢钥闯觯涸嚇覵0各骨料之間相互獨(dú)立，而試樣S3骨料之間通過(guò)SiO2微粉產(chǎn)生的液相相互結(jié)合在一起；隨著SiO2微粉含量的增加，試樣S6中產(chǎn)生的液相明顯增多，骨料之間的結(jié)合更為緊密。這說(shuō)明，在無(wú)SiO2微粉的情況下，試樣S0沒(méi)有發(fā)生液相燒結(jié)，骨料與基質(zhì)之間沒(méi)有結(jié)合，強(qiáng)度非常低；而試樣S3和S6發(fā)生了液相燒結(jié)，各骨料與基質(zhì)之間有機(jī)地結(jié)合在一起，且在氧化鋁微粉表面可能生成了針狀莫來(lái)石，使得強(qiáng)度提高。

圖2 試樣S0、S5和S6在1 400℃保溫3 h后的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM photos of specimens S0，S5 and S6 after holding at 1 400℃for 3 h

2．2 常規(guī)性能

圖3示出了室溫養(yǎng)護(hù)24 h脫模后、110℃干燥24 h后以及1 400℃熱處理3 h后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。從圖中可以看出：隨著SiO2微粉含量的增加，室溫養(yǎng)護(hù)24 h脫模后的試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度逐漸增高；經(jīng)110℃干燥24 h后的試樣隨SiO2微粉含量的增加，其常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度先增加后趨于平緩；在1 400℃熱處理3 h后，SiO2微粉含量為0時(shí)的試樣強(qiáng)度最低，低于其烘后強(qiáng)度，其他試樣的常溫抗折強(qiáng)度隨著SiO2微粉含量的增加略微增加。

圖3 不同SiO2微粉含量試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度Fig．3 Cold modulus of rupture and cold crushing strength of specimens with different microsilica additions after heat treatment at different temperatures

SiO2微粉的比表面積大，表面存在許多的不飽和鍵，遇水后形成大量帶有Si—OH的膠態(tài)結(jié)構(gòu)，這使得脫模后的強(qiáng)度隨SiO2微粉含量的增加而逐漸增加；在經(jīng)110℃干燥時(shí)，SiO2微粉顆粒表面的Si—OH鍵脫水聚合成Si—O—Si這種結(jié)合牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得烘后試樣的強(qiáng)度逐漸升高；在SiO2微粉含量（w）超過(guò)3%后，這種Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能已基本完成，再繼續(xù)增加Si—O—Si鍵的含量對(duì)其強(qiáng)度的影響就不大了。在1 400℃下，SiO2微粉因其活性很高，產(chǎn)生液相并促進(jìn)燒結(jié)，使得燒后試樣具有很高的強(qiáng)度。隨著燒結(jié)程度的增加，其強(qiáng)度也在緩慢的增加。而SiO2微粉含量為0的試樣在1 400℃下沒(méi)有發(fā)生液相燒結(jié)，只是發(fā)生了ρ-Al2O3水化產(chǎn)物結(jié)合水的脫除，導(dǎo)致其1 400℃燒后的強(qiáng)度低于110℃烘后的。

圖4為不同SiO2微粉試樣的體積密度、顯氣孔率及燒后線膨脹率。

圖4 不同SiO2微粉加入量試樣的體積密度、顯氣孔率和線變化率Fig．4 Bulk density，apparent porosity and permanent linear change rate of specimens with different microsilica additions

從圖4可以看出：1）隨著SiO2微粉含量的增加，試樣脫模、干燥和燒后的體積密度先增加后降低，在SiO2微粉含量（w）為3%時(shí)取得最大值；2）脫模、干燥和燒后試樣的顯氣孔率隨SiO2微粉含量的增加基本逐漸降低，且燒后試樣的顯氣孔率大于干燥后的，脫模后的顯氣孔率最低；3）試樣的燒后線膨脹率隨SiO2微粉的增加逐漸增大。

SiO2微粉因其粒徑小且是球形，所以極易填充澆注料內(nèi)的微小空隙，從而使其致密程度增加，并降低其氣孔率。當(dāng)SiO2微粉含量（w）超過(guò)3%后，由于SiO2微粉的堆積密度比剛玉的小，所以體積密度略有下降。隨著SiO2微粉含量的不斷增加，燒結(jié)程度不斷加深，產(chǎn)生的液相量也在不斷地填充微小空隙，使得收縮不斷加劇，顯氣孔率不斷下降。

2．3 孔徑分布和透氣度

圖5示出了不同SiO2微粉含量試樣1 400℃燒后的孔徑分布和孔徑累積百分含量。

從圖5可以看出：1）在SiO2微粉含量為0時(shí)，孔徑分布圖形較為尖窄，為單峰形狀，平均孔徑為2．9 μm，孔徑分布范圍主要集中在1～9μm；隨著SiO2微粉含量的不斷增加，峰值不斷減少，圖形向右偏，且逐漸呈雙峰分布。2）當(dāng)SiO2微粉含量（w）為6%時(shí)，其平均孔徑為5．5μm，孔徑分布范圍主要集中在2～5、6～40μm；且從孔徑累積百分含量圖中也可以看出，隨著SiO2微粉含量的增加，其圖形向右偏移。這說(shuō)明隨著SiO2微粉含量的增加，試樣整體的孔徑增大。

從圖2的顯微結(jié)構(gòu)照片中可以看出，在1 400℃下，SiO2微粉產(chǎn)生的液相填充了基質(zhì)中的許多微小氣孔，并消除了一些閉口氣孔，使得試樣中小孔徑的孔減少；產(chǎn)生的液相在降溫過(guò)程中不斷收縮固化，使得許多氣孔相互連通形成大孔徑的孔，且由于熱膨脹系數(shù)的不同，使得基質(zhì)與骨料之間產(chǎn)生許多微裂紋，這些微裂紋也連通許多微小孔和閉口氣孔，使得孔徑變大。因此，隨著SiO2微粉含量的增加，液相量也不斷增加，上述過(guò)程不斷加劇，使得試樣整體孔徑不斷增大。

表3示出了不同SiO2微粉含量下，試樣脫模、干燥和燒后的透氣度。從表中可以看出：1）脫模和干燥后的透氣度隨SiO2微粉含量的增加而減小，在SiO2微粉含量達(dá)到3%（w）以后，其值趨于平穩(wěn)。經(jīng)1 400℃熱處理后，試樣的透氣度隨SiO2微粉含量的增加而逐漸增加；2）脫模和烘后試樣的透氣度值比較接近，而燒后試樣的透氣度是脫模和烘后的幾百倍。這是因?yàn)镾iO2微粉具有填充空隙作用，試樣S0沒(méi)有加入SiO2微粉，內(nèi)部空隙較多，氣孔率較高，因此連通氣孔較多，透氣性較高；加入SiO2微粉之后，SiO2微粉不斷填充空隙，使得大氣孔變成小氣孔，也可能會(huì)封閉一些連通氣孔并形成更多的閉口氣孔，使得透氣性降低。而試樣經(jīng)1 400℃熱處理后，隨著SiO2微粉含量的增加，內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋數(shù)也在不斷增加，這種微裂紋連通許多其他的開(kāi)口氣孔，形成類(lèi)似樹(shù)枝狀分布的江河流通圖，為氣體的流通和擴(kuò)散提供了方便快捷的通道。

表3 試樣脫模、干燥和燒后的透氣度Table 3 Air permeability of specimens after demoulding，drying and burning

2．4 抗爆裂性能

表4為不同SiO2微粉含量試樣在各溫度段的抗爆裂試驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出：試樣S0在爐溫為500℃時(shí)未發(fā)生爆裂，在550℃爐溫下發(fā)生爆裂，爆裂時(shí)間為250 s，因此其抗爆裂溫度為500℃；試樣S1的抗爆裂溫度為550℃，在600℃爐溫下的爆裂時(shí)間為246 s；試樣S2的抗爆裂溫度為500℃，在550℃爐溫下的爆裂時(shí)間為325 s；試樣S3、S4、S5和S6的抗爆裂溫度均為450℃，在爐溫為500℃下的爆裂時(shí)間分別為468、460、373和375 s。

表4 不同SiO2微粉加入量試樣在不同溫度下的抗爆裂結(jié)果Table 4 Resistance to explosive spalling results of specimens with different microsilica additions at different temperatures

圖6為試樣在各溫度下爆裂后殘余的大塊碎樣圖。從圖中可以看出，試樣均為粉碎性爆裂，無(wú)產(chǎn)生大裂紋型的爆裂，這也是ρ-Al2O3結(jié)合的爆裂特性。同時(shí)也可以看出，試樣S3、S4、S5和S6在500℃爐溫下爆裂后的殘余大塊碎樣量在逐漸減少，這也可以說(shuō)明爆裂程度增加，抗爆裂性能降低。

抗爆裂性主要與材料內(nèi)部氣體逸散的快慢程度有關(guān)，也與材料內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。試樣S0在脫模后雖然具有較高的氣體逸散能力，但其結(jié)合強(qiáng)度很低，在溫度為300～500℃時(shí)，ρ-Al2O3的水化產(chǎn)物脫除結(jié)合水，使其結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步降低，而這時(shí)的內(nèi)部蒸汽壓增大，在這兩方面的作用下，使得其抗爆裂性并不是很好。而在加入SiO2微粉的情況下，其脫模時(shí)的結(jié)合強(qiáng)度得到很大的提高，且隨著自由水和吸附水的脫除，形成Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步提高，且這種結(jié)構(gòu)在1 200℃以前不會(huì)遭到破壞。因此，ρ-Al2O3的水化產(chǎn)物脫水不會(huì)對(duì)其強(qiáng)度造成很大影響，使得其抗爆裂性有所增加。但隨著SiO2微粉含量越來(lái)越高，其結(jié)合強(qiáng)度不再顯著增加，而其內(nèi)部氣體逸散能力快速下降，使得其抗爆裂性不斷減弱。

圖6 不同SiO2微粉加入量在不同溫度下爆裂后的碎樣照片F(xiàn)ig．6 Photographs of broken specimens with different microsilica additions at different temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著SiO2微粉含量的增加，試樣的常溫力學(xué)性能得到很大提高，體積密度先增加后略有下降，顯氣孔率則逐漸降低，線膨脹率逐漸增加。

（2）隨著SiO2微粉含量的增加，試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的整體孔徑在逐漸增大，脫模后和110℃烘后的透氣度先減少后趨于平穩(wěn)，1 400℃熱處理后的透氣度則逐漸增大。

（3）隨著SiO2微粉含量的增加，試樣的抗爆裂性能先增加后降低，在SiO2微粉含量（w）為1%時(shí)，抗爆裂溫度最高，為550℃。綜合考慮試樣的力學(xué)性能和抗爆裂性能，SiO2微粉的適宜添加量為1%～2%（w）。