添加劑在MgO-MA質(zhì)材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展

張宇翠 崔慶陽 高 聳 焦智宇 胡艷倉

1）洛陽利爾耐火材料有限公司 河南洛陽471023

2）洛陽中硅高科技有限公司 河南洛陽471023

MgO屬等軸晶系，具有高熔點(diǎn)（2 800℃）、大彈性模量、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及抗堿性熔渣侵蝕等特點(diǎn)。鎂鋁尖晶石（MA）具有優(yōu)良的抗熱震性、耐磨性，耐高溫（熔點(diǎn)2 135℃），對酸、堿性熔渣有廣泛的適應(yīng)性，且在真空使用條件下蒸發(fā)率低，在氧化-還原氣氛轉(zhuǎn)化中穩(wěn)定性良好［1-7］。因此，作為替代MgO-Cr2O3質(zhì)材料的新一代高性能材料，MgO-MA質(zhì)材料已成功應(yīng)用于爐外精煉鋼包、水泥回轉(zhuǎn)窯、玻璃窯蓄熱室、有色金屬冶煉爐等熱工設(shè)備。MgO-MA質(zhì)材料應(yīng)用于RH精煉爐，其使用壽命是MgO-Cr2O3質(zhì)材料的1．5～2倍［8-9］。

然而，由于尖晶石反應(yīng)伴隨產(chǎn)生約7%的體積膨脹，導(dǎo)致MA燒結(jié)體致密度欠佳。同時，MgO也存在難燒結(jié)的缺陷。為使MgO-MA質(zhì)材料能更好地適應(yīng)復(fù)雜苛刻的服役環(huán)境，許多學(xué)者對其性能，尤其是燒結(jié)性、抗熱震性等進(jìn)行了優(yōu)化，其中，添加劑對MgOMA質(zhì)材料性能的提升起到了重要作用。對MgO-MA質(zhì)材料性能改善的添加劑有金屬Al、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、稀土氧化物、ZnO［10］、CuO［11］及MnO［12］2等。在本文中，主要就Al、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3及稀土氧化物的添加對MgO-MA質(zhì)材料的性能改善及作用機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)。

1 金屬Al對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

金屬Al因塑性、韌性、導(dǎo)熱等［13］性能良好，已被廣泛應(yīng)用于耐火材料，以提高材料的強(qiáng)度、韌性及抗熱震性等。文獻(xiàn)［14-16］的研究表明：在MgO-MA質(zhì)材料中添加Al粉，因金屬Al的熔點(diǎn)僅660℃，服役時以液相形式向其他組分滲透，可促進(jìn)基質(zhì)均化。另外，Al粉在氧分壓較高時氧化形成高活性Al2O3，氧分壓較低時形成AlN等，新物相的形成使系統(tǒng)反應(yīng)活性提高。活性Al2O3與MgO原位反應(yīng)生成MA（伴隨約6．9%體積膨脹），可抵消部分燒結(jié)收縮，堵塞氣孔，可顯著提高材料的致密度。

文獻(xiàn)［17-19］的研究表明：以樹脂結(jié)合的MgOMA質(zhì)材料，在200～800℃，結(jié)合劑的分解將大幅降低材料的服役性能，如中高溫強(qiáng)度、抗蠕變性。添加Al粉可有效解決該問題，這主要源于服役環(huán)境下Al粉發(fā)生氧化或氮化：高氧分壓下，Al粉氧化生成Al2O3，Al2O3進(jìn)一步與MgO反應(yīng)生成MgAl2O4，強(qiáng)化了各組分間結(jié)合程度；低氧分壓下，Al與N2反應(yīng)形成氮化物，如針狀A(yù)lN等增強(qiáng)了基質(zhì)結(jié)構(gòu)。

文獻(xiàn)［20-22］的研究表明：低氧分壓下，材料氣孔、主晶相表面生成的系列氮化物或氮氧化物結(jié)合相（如AlN、MgAlON、MgAlON及SiAlON）呈纖維狀、片狀或板片狀等，并進(jìn)行嵌入式生長或形成網(wǎng)狀分布結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外部應(yīng)力作用時，在裂紋擴(kuò)展尖端應(yīng)力場中，晶須增強(qiáng)體致使裂紋彎曲、旋轉(zhuǎn)，降低了應(yīng)力場強(qiáng)度因子，從而阻礙裂紋的擴(kuò)展。

2 TiO2對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

MgO-MA質(zhì)材料中引入適量的TiO2，可促進(jìn)材料燒結(jié)，強(qiáng)度提高，抗渣侵蝕性及抗熱震性增強(qiáng)。文獻(xiàn)［23-27］的研究表明：引入TiO2促燒結(jié)的機(jī)制為：Mg2+、Ti4+的離子半徑（rMg＝0．065 nm，rTi＝0．068 nm）相近，TiO2易固溶于MgO中，促進(jìn)MgO物質(zhì)擴(kuò)散；TiO2可與MgO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)2MgO·TiO2相，促進(jìn)材料致密化；較大尺寸的Ti4+進(jìn)入MA晶格內(nèi)，生成非化學(xué)計量的MgxAl2（1-x）Ti（1+x）O5固溶體，致使MA晶格存在缺陷，燒結(jié)反應(yīng)活化能降低，促進(jìn)了燒結(jié)。而MgxAl2（1-x）Ti（1+x）O5固溶體高溫下析出新固相α-Al2O3，可有效抑制顆?？焖偕L，顯著改善試樣的燒結(jié)性。

文獻(xiàn)［23，28-29］的研究表明：引入TiO2可提高材料強(qiáng)度及抗熱震性的機(jī)制為：1）TiO2可吸收鎂質(zhì)原料晶界處的雜質(zhì)CaO，生成高熔點(diǎn)CaTiO3相，強(qiáng)化組分間的直接結(jié)合強(qiáng)度。2）反應(yīng)生成的鈦酸鎂（M2T）先期固溶，致使熱膨脹率降低；同時，M2T與MA在1 350℃以上完全互溶形成復(fù)合尖晶石，也有利于材料抗熱震性的改善。

文獻(xiàn)［30］的研究表明：TiO2可與渣中的CaO作用形成高耐火度的CaO·TiO2（熔融溫度＞1 700℃），致使熔渣黏度升高。同時，反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹效應(yīng)，致使氣孔細(xì)化，防止了熔渣的進(jìn)一步滲透。

3 ZrO2質(zhì)原料對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

文獻(xiàn)［8，31-40］的研究表明：在材料中引入ZrO2質(zhì)原料可以抑制方鎂石晶粒異常生長，阻止微裂紋擴(kuò)展，材料力學(xué)性能、抗熱震性及抗渣性得到改善。其作用機(jī)制主要為：1）ZrO2單斜相向四方相的轉(zhuǎn)變伴隨約3．25%的體積收縮益于MA晶粒的長大；2）MgO-Al2O3-ZrO2三元系不存在穩(wěn)定的三元化合物，利用第二相ZrO2的“釘扎”作用，致使裂紋停止或偏轉(zhuǎn)；另外，在冷卻過程中，利用各組分熱膨脹系數(shù)（αMgO＝13．6×10-6℃-1，αMA＝8．4×10-6℃-1，αZrO2＝7．6×10-6℃-1，αY2O3＝60．3×10-6℃-1）的差異，在材料內(nèi)部產(chǎn)生張應(yīng)力，導(dǎo)致內(nèi)部微裂紋形成，提高抗熱震性；3）ZrO2可與材料中的低熔點(diǎn)相CaO·MgO·SiO2和3CaO·MgO·2SiO2作用形成高熔點(diǎn)的CaZrO3（2 320℃），提高材料組分間的直接結(jié)合程度；4）1 200或1 500℃時，ZrO2易與渣中的CaO反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、高黏度物相（CaO·ZrO2），該過程伴隨近兩倍的膨脹效應(yīng)，致使熔渣滲透通道受阻，材料抗侵蝕性提高。

4 Cr2O3對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

MgO-Al2O3-Cr2O3三元系不存在三元化合物，僅存在兩個連續(xù)固溶體。在MgO-Al2O3質(zhì)耐火材料中引入Cr2O3，可提高體系的耐火度，且任何三種成分混合物的最低共熔溫度都高于MgO-Al2O3系的最低共熔溫度（1 925℃）。

文獻(xiàn)［8］的研究表明：MgO-MA系中引入Cr2O3，因Cr2O3與體系組分發(fā)生固溶反應(yīng)，可促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散、遷移，活化燒結(jié)，促進(jìn)致密化。

文獻(xiàn)［41］的研究表明：燒結(jié)過程中，Cr3+進(jìn)入MA晶格中，取代Al3+的位置形成復(fù)合固溶體，其在冷卻過程中將產(chǎn)生大量裂紋。在材料受力時，這些裂紋成為應(yīng)力集中點(diǎn)，致使材料斷裂或壓損。而高溫下，晶粒將產(chǎn)生膨脹效應(yīng)，可彌合裂紋，同時增強(qiáng)晶粒間的直接結(jié)合程度，宏觀上表現(xiàn)為較高的高溫強(qiáng)度。

5 Fe2O3對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

文獻(xiàn)［29，42］的研究表明：燒結(jié)過程中，F(xiàn)e3+易向MgO中擴(kuò)散，形成MF，而MF在MgO中溶解度波動范圍寬泛，隨溫度升高，溶解度大幅提升；溫度下降，其將以顆粒狀及枝狀形態(tài)析出至MgO顆粒表面或解理產(chǎn)生的裂紋中。這種固溶-脫溶特性有助于活化MgO晶格，促進(jìn)晶體生長及燒結(jié)致密化。而Fe3+向MgO擴(kuò)散的同時，也有助于促進(jìn)A13+向MgO中擴(kuò)散，起到增強(qiáng)MgO與基質(zhì)中MA間結(jié)合、排除氣孔的作用，促進(jìn)燒結(jié)。另外，一部分Fe3+還可與MA發(fā)生固溶反應(yīng)，F(xiàn)e3+取代其中Al3+的位置，反應(yīng)生成MgO-Fe2O3尖晶石或Mg-Fe2O3-Al2O3復(fù)合尖晶石，對接觸晶粒產(chǎn)生環(huán)向應(yīng)力作用，提高材料冷態(tài)強(qiáng)度。

而文獻(xiàn)［11］的研究表明：Fe2O3易與MgO-MA材料基質(zhì)中的硅酸鹽反應(yīng)形成較多低熔點(diǎn)相（如C4AF），致使材料脆性增大，冷態(tài)抗折強(qiáng)度降低；高溫下，彌散于體系中的低熔點(diǎn)相也將減弱顆粒間的結(jié)合力，影響材料高溫服役性能。

文獻(xiàn)［43-44］的研究表明：含鐵尖晶石的鎂磚，只適用于低負(fù)荷、氣氛穩(wěn)定的環(huán)境。在RH爐內(nèi)精煉過程中，鎂砂顆粒周圍產(chǎn)生裂紋，結(jié)構(gòu)弱化，隨著服役時鋼液／氣流沖刷，鎂砂周圍裂紋擴(kuò)大，逐層被沖刷掉，最終完全解體，造成材料損毀。

6 稀土氧化物對MgO-MA質(zhì)材料性能的改善

稀土元素具有高電價、大半徑及活潑的化學(xué)性質(zhì)，其氧化物熔點(diǎn)極高（均＞2 000℃），易與其他金屬氧化物反應(yīng)。

文獻(xiàn)［45-47］的研究表明：稀土氧化物很容易以固溶的方式，增加體系組分晶格缺陷，起到促燒結(jié)作用。Y3+可替代MA中的Al3+，導(dǎo)致晶格畸變，提高物質(zhì)遷移，增大晶粒尺寸，提高材料致密化程度。

文獻(xiàn)［48］的研究表明：稀土氧化物可與鎂砂中的雜質(zhì)反應(yīng)促燒結(jié)，且能明顯提高材料的抗熱震性。高溫下，Y2O3與鎂砂晶界處的CaO、SiO2反應(yīng)生成Ca4Y6O（SiO4）6等物相；而La2O3、Nd2O3能與SiO2反應(yīng)形成高致密、高熔點(diǎn)化合物，以結(jié)合物的形式分布于MgO晶粒間，導(dǎo)致部分氣孔擴(kuò)散排除，提高材料致密化程度。體系中添加稀土氧化物生成高溫物相，又可起到提高材料抗熱震性的作用，主要體現(xiàn)在：1）稀土氧化物的加入，使得MgO與基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相異，燒結(jié)過程中收縮引起微裂紋，利于抵抗劇烈破壞；2）生成物的熱膨脹系數(shù)較主晶相的低，使主裂紋尖端的應(yīng)力集中，有效避免破壞性裂紋的擴(kuò)展；3）生成物作為第二相晶粒，沉析在主晶相與次晶相間，作為應(yīng)力集中點(diǎn)，可能發(fā)生局部斷裂，但可避免劇烈破壞。

7 結(jié)語

眾多文獻(xiàn)的研究表明，向MgO-MA質(zhì)材料中引入添加劑，可有效改善材料的性能，提高致密度和強(qiáng)度，增強(qiáng)抗熱震性等，尤其是加入金屬Al粉，已在實(shí)際應(yīng)用中顯示出很好的效果。考慮到“鉻公害”問題，不建議在材料中添加Cr2O3。在氣氛波動較大的服役環(huán)境中，須嚴(yán)格限制材料中Fe2O3含量。稀土氧化物為稀缺資源，價格昂貴，將限制其廣泛應(yīng)用。

目前，RH精煉爐用MgO-MA質(zhì)材料的市場份額已達(dá)到50%～60%。隨著RH精煉技術(shù)及綠色環(huán)保材料研究的進(jìn)一步深入，無鉻、更高性能、更長壽命的MgO-MA質(zhì)材料將有望最終完全替代MgO-Cr2O3質(zhì)材料。