應(yīng)對國六排放的柴油機尾氣NOx催化轉(zhuǎn)化劑的試制研究

韋夏夏，譚宗勇，陳夢寅，劉來君，唐富順，孫強，劉光文

(1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西輝煌朗潔環(huán)?？萍加邢薰?，廣西 北海 536000)

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國機動車環(huán)境管理年報(2018)》，汽車保有量中柴油車占9.4%，其排放的NOx接近汽車排放總量的70%，PM超過90%，特別是占汽車保有量7.8%的柴油貨車排放了57.3%的氮氧化物和77.8%的顆粒物，是機動車污染防治的重中之重。近幾年我國柴油車的保有量呈現(xiàn)快速上升趨勢，環(huán)境壓力巨大。為此，我國相繼推出了GB 18352.6—2016《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》(2020-07-01實施)、GB 17691—2018《重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》(2019-07-01實施)，對柴油車尾氣的NOx排放相對于國五標(biāo)準(zhǔn)收嚴(yán)了80%，耐久性壽命要求不低于16萬km，這對催化劑和凈化器提出了極高的要求和挑戰(zhàn)[1-5]。根據(jù)玉柴機器開發(fā)國六柴油機的瞬態(tài)工況測試循環(huán)對比WHTC/ETC試驗情況來看，NOx排放工況點分布向低速工況偏移，國六柴油機的后處理裝置更偏重于考核低排溫工況，特別是低排溫工況下NOx低溫凈化性能。

國六排放標(biāo)準(zhǔn)對裝有釩基SCR(選擇性催化還原)催化劑的車輛作出了規(guī)定，要求在正常壽命期內(nèi)不得向大氣中泄漏含釩化合物，并要求SCR 的入口溫度低于550 ℃，但鑒于V2O5-WO3/TiO2催化劑的De-NOx性能較為穩(wěn)定、SCR反應(yīng)選擇性高(N2O生成量較低)和抗水抗硫性能強[6-8]，因而V2O5-WO3/TiO2催化劑仍然是柴油機尾氣NOx排放控制滿足國六排放標(biāo)準(zhǔn)的后處理技術(shù)之一。然而，釩基SCR催化劑的低溫窗口特性窄[9-10]，無法滿足國六排放的要求，需對V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)。本研究擬對V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備技術(shù)進(jìn)行研究，并改善其低溫窗口特性，為國六排放柴油機NOx轉(zhuǎn)化商用催化劑和凈化器技術(shù)開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 V2O5-WO3/TiO2催化劑制備

銳鈦礦型TiO2載體按中國發(fā)明專利(專利號：ZL 201310144882.4)制備：取一定量的濕偏鈦酸，于100 ℃空氣干燥12 h，650 ℃空氣焙燒12 h，制得銳鈦礦型TiO2載體，比表面積約為43.5 m2/g。攪拌條件下，稱取一定量的草酸(AP)，溶于去離子水中，加入適量的偏釩酸銨(AP)得綠色偏釩酸銨溶液。適量的偏鎢酸銨(催化劑級)直接加去離子水溶解制備偏鎢酸銨溶液。分別用分浸法(先W后V和先V后W)和共浸法制備V2O5-WO3/TiO2催化劑。將上述TiO2粉末載體浸入偏鎢酸銨水溶液，置80 ℃水浴蒸干，100 ℃空氣干燥12 h，500 ℃空氣焙燒3 h，制得WO3/TiO2催化劑。再將WO3/TiO2催化劑浸入偏釩酸銨溶液，置80 ℃水浴蒸干，100 ℃空氣干燥12 h，500 ℃空氣焙燒3 h，制得先W后V的V2O5-WO3/TiO2催化劑。先V后W時，過程相反。共浸法時，TiO2載體浸入偏鎢酸銨和偏釩酸銨混合溶液，條件同上。

1.2 V2O5-WO3/TiO2催化劑調(diào)變

將制備的銳鈦礦型TiO2粉末加入到一定體積不同濃度的水合硝酸鈰或水合氯化錫的水溶液中，80 ℃水浴蒸干，100 ℃干燥12 h，500 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到改性MOx/TiO2氧化物。其中，所得SnO2/TiO2氧化物以80～100 ℃熱水浸泡2 h后過濾，如此反復(fù)洗滌至濾液檢測不出Cl離子后100 ℃干燥12 h。將改性所得MOx/TiO2氧化物以共浸漬法負(fù)載V2O5和WO3組分，條件同1.1節(jié)。

1.3 商用蜂窩催化劑制備

濕偏鈦酸加入適量無機黏結(jié)劑、有機酸和水，球磨制成漿，并以真空涂覆的方法將漿料均勻附著于93 孔/cm2的陶瓷蜂窩孔內(nèi)壁，催化劑干基負(fù)載量控制在不低于120 g/L。涂覆后于100 ℃空氣干燥24 h，650 ℃空氣焙燒12 h，制得銳鈦礦型TiO2負(fù)載型陶瓷蜂窩催化劑載體。然后按1.2節(jié)的步驟負(fù)載助劑組分、V2O5和WO3組分，其中浸漬過程中蜂窩轉(zhuǎn)動。

1.4 催化劑活性評價

6.2～9.3孔/cm2的粉末催化劑樣品預(yù)先在500 ℃空氣流(20 mL/min)處理30 min。SCR反應(yīng)條件：0.1 MPa，原料氣中NO為0.075%，n(NH3)∶n(NO)=1.05，O2體積分?jǐn)?shù)為3.0%，其余為N2，混合氣流量450 mL/min。反應(yīng)前后NOx濃度用FGA10在線煙氣分析儀檢測。

蜂窩催化劑樣品的SCR活性評價在排放后處理臺架上進(jìn)行，測量穩(wěn)態(tài)工況下國六催化器研發(fā)樣件不同溫度時的NOx凈化效率，測試方法按重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)(GB 17691—2018)進(jìn)行。試驗設(shè)備有YC6JA240-50發(fā)動機、ABB氣體排放分析儀、奕科測功機、博世尿素噴射控制系統(tǒng)。

1.5 催化劑物性及結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射分析(XRD)：所用儀器為Philips X’pert pro X射線衍射儀，測定條件為Cu 靶、Ni濾波片、管壓40 kV、管流40 mA、掃描角度10°～80°。

BET比表面積測試：用Micrometrics ASAP2020比表面積測定儀測定樣品的比表面積；N2吸附，-196 ℃。樣品預(yù)先在300 ℃和真空度小于0.4 Pa的條件下進(jìn)行脫氣處理。

程序升溫還原(H2-TPR)：取0.1 g催化劑樣品置于U型石英管中，用 (H2+Ar)混合氣 (含H2體積分?jǐn)?shù)5%) 流經(jīng)催化劑樣品，流速為20 mL/min。升溫速率10 ℃/min。熱導(dǎo)池響應(yīng)耗氫信號，得到H2-TPR譜圖。用CuO作外標(biāo)對TPR譜圖中的耗氫峰面積進(jìn)行標(biāo)定，以定量地計算催化劑的耗氫量。

NH3吸附-原位漫反射紅外光譜(NH3-DRIFTS)：采用賽默飛(Thermo Fisher)IS10傅里葉原位紅外光譜儀，波速范圍1 000～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1，原位池窗片為KBr。取25 mg催化劑粉末，在N2氣流(30 mL/min)中300 ℃恒溫處理0.5 h，降至50 ℃后通入NH3+N2混合氣(n(NH3)∶n(N2)=1% )(30 mL/min)至吸附飽和，切換N2氣流(30 mL/min)吹掃1 h，以10 ℃/min速率升溫至100 ℃，在不同溫度下記錄樣品的紅外光譜，得NH3-DRIFTS譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5-WO3/TiO2催化劑制備方式對NOx轉(zhuǎn)化的影響

V2O5在銳鈦礦TiO2表面分散容量的試驗測定值約為1.14 mmolV/100 m2TiO2，與銳鈦礦TiO2優(yōu)先暴露晶面(001)的八面體空位密度(1.16 mmolV/100 m2TiO2)接近，認(rèn)為分散態(tài)的釩離子可能鍵合在TiO2表面的八面體空位[11]。WO3在TiO2表面單層分散容量為0.75 mmolW/100 m2TiO2(即4.5 W/nm2)[12]，按照“嵌入模型”，銳鈦礦TiO2上優(yōu)先暴露的晶面上，當(dāng)嵌入W6+離子后與W6+相伴的O2-在表面形成密置單層[13-14]。圖1示出300 ℃時各種催化劑下NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖1可以看到，純TiO2和WO3/TiO2催化劑樣品的NO轉(zhuǎn)化率很低(約3.0%)，而V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率較高，約為22.0%和42.0%，且V2O5-WO3/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率明顯高于V2O5/TiO2催化劑。這說明V2O5-WO3/TiO2催化劑VOx組分為SCR反應(yīng)的主要催化活性組分，而V2O5-WO3/TiO2催化劑中WOx組分為助劑組分。隨反應(yīng)時間增加，V2O5-WO3/TiO2催化劑的NO轉(zhuǎn)化率變化不大，表明該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖1 催化劑的NO轉(zhuǎn)化率(300 ℃)隨反應(yīng)時間的變化

圖2示出先W后V分浸法制備的WO3負(fù)載量接近其分散容量(約0.69 mmolW/100 m2TiO2)時不同V2O5負(fù)載量(mmolV/100 m2TiO2)的V2O5-WO3/TiO2催化劑XRD譜圖。從圖2可見，V2O5負(fù)載量低于0.75 mmolV/100 m2TiO2，未出現(xiàn)晶相V2O5衍射峰，也未出現(xiàn)晶相WO3衍射峰(圖2中b-e)。V2O5負(fù)載量超過0.75 mmolV/100 m2TiO2，可以觀察到晶相V2O5衍射峰，且其強度隨V2O5負(fù)載量增加而增加，但仍未觀察到明顯的晶相WO3衍射峰(圖2中f-j)，這說明后負(fù)載的V離子未從TiO2載體表面空位置換出已占據(jù)的W離子，V離子可能是在WO3/TiO2催化劑表面呈密置單層的WO3表面進(jìn)行分散。

圖2 不同V2O5負(fù)載量V2O5-WO3/TiO2催化劑(WO3 0.69 mmolW/100 m2TiO2) XRD譜圖

圖3示出先V后W分浸法制備的V2O5負(fù)載量略超過其分散容量(1.30 mmolV/100 m2TiO2)時不同WO3負(fù)載量(mmolW/100 m2TiO2)的V2O5-WO3/TiO2催化劑XRD譜圖。從圖3可見，WO3負(fù)載量低于0.58 mmolW/100 m2TiO2未出現(xiàn)晶相WO3衍射峰或晶相V2O5衍射峰(圖3中b-e)。WO3負(fù)載量超過0.75 mmolW/100 m2TiO2時，可以觀察到晶相WO3衍射峰，且其強度隨WO3負(fù)載量增加而增加，但仍未觀察到明顯的晶相V2O5衍射峰(圖3中f-j)。這說明后負(fù)載的W離子也未能從TiO2載體表面空位置換出先期已占據(jù) 的V離子，W離子可能是在V2O5/TiO2催化劑表面分散。

圖3 不同WO3負(fù)載量V2O5-WO3/TiO2催化劑(V2O5 1.30 mmolV/100 m2TiO2) XRD譜圖

圖4示出共浸法制備的V2O5和WO3負(fù)載量同比例增加的V2O5-WO3/TiO2催化劑XRD譜圖。從圖4可見，V2O5和WO3負(fù)載量分別為1.30 mmolV/100 m2TiO2和0.69 mmolW/100 m2TiO2的V2O5-WO3/TiO2催化劑其XRD譜圖上未出現(xiàn)晶相V2O5和晶相WO3的衍射峰。當(dāng)V2O5和WO3負(fù)載量分別同比例增加1.5倍和2.0倍時，XRD譜圖上可觀察到相應(yīng)的晶相V2O5和晶相WO3的衍射峰，且晶相V2O5和晶相WO3的衍射峰強度隨V2O5和WO3負(fù)載量的增加相應(yīng)地增加。這說明超量部分的VOx和WOx物種可能在催化劑表面聚積形成晶相的V2O5和晶相WO3。

圖4 共浸法制備不同負(fù)載量(mmol/100 m2TiO2)V2O5-WO3/TiO2催化劑XRD譜

表1列出不同方法制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR活性。從表1可見，在催化劑組成相同的情況下，催化劑SCR活性依次為共浸法、分浸法(先W后V) 、分浸法(先V后W)。如前所述，后負(fù)載的W離子不能從TiO2載體表面空位置換出先期已占據(jù)的V離子，后負(fù)載的V離子也不能從TiO2載體表面空位置換出先期已占據(jù)的W離子，故分浸法制備V2O5-WO3/TiO2催化劑WOx物種和VOx物種分散均勻性較差、相互作用較弱，故催化劑SCR活性較低。并且，先V后W分浸法制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑WOx物種對部分表面VOx物種的覆蓋，使得催化劑SCR活性更低。而共浸法制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑，WOx物種和VOx物種在載體表面分散均勻，二者之間存在較強的相互作用，從而具有較高的SCR活性。

表1 不同方法制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR活性(300 ℃)

2.2 V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫SCR性能優(yōu)化和工況試驗

圖5示出分別以10%CeO2和10%SnO2調(diào)變1%V2O5-3%WO3/TiO2催化劑后的SCR活性。由圖5可以看到，反應(yīng)空速3.75×104mL/(g·h)下，以共浸漬法制備的1%V2O5-3%WO3/TiO2催化劑其T50約為275 ℃，盡管其350 ℃以上的高溫SCR性較好，但其低溫活性窗口較窄。當(dāng)1%V2O5-5%WO3/TiO2催化劑以10%CeO2和10%SnO2分別調(diào)變后，催化劑的T50分別向低溫遷移到約190 ℃和210 ℃，同時，T90亦分別同步向低溫遷移，這說明V2O5-WO3/TiO2催化劑中摻雜CeO2和SnO2組分，可以顯著改善低溫SCR性能。但也可以看到，摻入量相同時，CeO2組分對V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫活性窗口改善要比SnO2組分的更佳。

圖5 CeO2和SnO2調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR活性

圖6示出 CeO2和SnO2組分調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2催化劑的X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)和NH3吸附-原位漫反射紅外光譜(NH3-DRIFTS)分析結(jié)果。從圖6a可知，以10%CeO2調(diào)變V2O5-WO3/TiO2催化劑后，28.5°可見微弱的CeO2衍射峰，說明催化劑上有少量CeO2組分聚集生成了晶相CeO2，另一方面也表明大部分CeO2組分可高分散于催化劑表面。同時，以10%SnO2調(diào)變V2O5-WO3/TiO2催化劑后，催化劑上沒有觀察到晶相SnO2衍射峰，表明SnO2組分高分散于催化劑表面。另可見，摻雜CeO2和SnO2組分調(diào)變均使V2O5-WO3/TiO2催化劑的25.3°的銳鈦礦相TiO2(A)衍射峰變?nèi)?，其中SnO2組分對TiO2銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)影響更為明顯。這說明CeO2和SnO2組分均與TiO2發(fā)生了較強的相互作用。更為顯著的是，SnO2組分與TiO2的強相互作用，導(dǎo)致了催化劑在27.4°出現(xiàn)了明顯的金紅石相TiO2(R)，表明SnO2組分降低了TiO2晶型轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變。無論是CeO2組分或SnO2組分調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2催化劑上均沒有觀察到V2O5和WO3的衍射峰，這說明V2O5和WO3仍高度分散于催化劑上，同時也進(jìn)一步表明以共浸漬法負(fù)載的V2O5和WO3組分其分散穩(wěn)定性較好。

從圖6b可見，以10%CeO2調(diào)變V2O5-WO3/TiO2催化劑后，盡管Ce和V離子的還原峰均略向高溫偏移(555 ℃)，但還原峰面積明顯增大，還原程度仍然是增加的，其原因應(yīng)為555 ℃的還原峰應(yīng)包含了Ce和V離子的還原疊加。與此不同的是， V2O5-WO3/TiO2催化劑以10%SnO2調(diào)變后，V離子的還原峰向高溫偏移至580 ℃，且峰面積下降，然而，該催化劑在320 ℃的還原峰面積增大。這表明Sn與V的作用可使部分V離子更容易還原，離子的還原能力有所增強。H2-TPR的結(jié)果表明了CeO2和SnO2組分對V2O5-WO3/TiO2催化劑的可還原性影響不同。盡管CeO2和SnO2組分都使V2O5-WO3/TiO2催化劑上V離子的還原溫度向高溫偏移，但CeO2組分還原可使催化劑的低溫還原耗氫量增加，其還原性增加來源于CeO2組分可還原性，有可能CeO2組分也作為活性位點參與了SCR反應(yīng)，而SnO2組分卻促進(jìn)了部分V離子低溫還原能力的增強，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的低溫SCR性能。

進(jìn)一步考察CeO2和SnO2組分調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2催化劑表面酸性(見圖6c)，可以看到，V2O5-WO3/TiO2催化劑上呈現(xiàn)Lewis酸位(1 172 cm-1)和Brnsted酸位(1 450 cm-1)[15-16]，摻雜CeO2和SnO2組分后均使V2O5-WO3/TiO2催化劑上的Brnsted酸位上NH3紅外吸光值峰面積增大，表明摻雜CeO2和SnO2組分促進(jìn)了V2O5-WO3/TiO2催化劑上Brnsted酸性增強。根據(jù)Topse[15]的Brnsted酸SCR反應(yīng)機理，Brnsted酸有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。因此，V2O5-WO3/TiO2催化劑上摻雜CeO2和SnO2組分可使催化劑表面的Brnsted酸位更多，促進(jìn)了SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 CeO2和SnO2調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2催化劑的XRD、H2-TPR和NH3-DRIFTS圖譜

綜上可見，利用共浸法制備V2O5-WO3/TiO2催化劑，更能促進(jìn)WOx物種和VOx物種在TiO2載體表面分散均勻性和穩(wěn)定性，從而具有較高的SCR活性。V2O5-WO3/TiO2催化劑上摻雜CeO2和SnO2組分后，可顯著增加催化劑表面Brnsted酸位，有利于提高催化劑的低溫SCR反應(yīng)性能。CeO2組分的低溫還原性和SnO2組分促進(jìn)了部分V離子低溫還原能力的增強也是提高催化劑低溫SCR性能的原因之一。由于SnO2組分與TiO2的強相互作用促進(jìn)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，低溫可還原性相對弱，這可能是導(dǎo)致SnO2組分摻雜對V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫活性窗口改善要比CeO2組分相對差的原因。

綜合上述試驗結(jié)果，以共浸漬法制備了CeO2和SnO2等優(yōu)化調(diào)變的V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑樣品(催化劑涂層中V2O5組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%)，并在排放后處理臺架上進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)工況下NOx凈化效率試驗，臺架測試發(fā)動機為玉柴YC6JA240-50柴油機，測試結(jié)果見表2。依據(jù)本研究結(jié)果所制備的蜂窩催化劑樣品，其不同工況下的NOx轉(zhuǎn)化效率均達(dá)到96%以上，SCR催化性能穩(wěn)定，低溫轉(zhuǎn)化效率較高，應(yīng)可以滿足國六排放的要求。當(dāng)然，該催化劑的耐久性需要進(jìn)一步的試驗考察。

表2 穩(wěn)態(tài)工況下國六催化器不同溫度時的NOx凈化效率

3 結(jié)束語

活性組分的負(fù)載方式對V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR性能影響較大，在催化劑組成相同的情況下，催化劑SCR活性依次為共浸法、分浸法( 先W后V)、分浸法( 先V后W)。共浸法制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑，WOx物種和VOx物種在載體表面分散均勻，相互作用較強，具有較高的SCR活性。CeO2和SnO2組分調(diào)變V2O5-WO3/TiO2催化劑可以顯著改善其低溫SCR性能。穩(wěn)態(tài)工況試驗表明，共浸漬法制備的CeO2、SnO2調(diào)變型V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑樣品具有穩(wěn)定優(yōu)異的低溫SCR催化性能。