鹽凍作用下風積沙混凝土中氯離子擴散研究

董 偉，肖 陽，蘇 英

(內(nèi)蒙古科技大學 土木工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 研究背景

據(jù)統(tǒng)計，2018年我國商品混凝土總產(chǎn)量為25.47億m3，較2017年同比增長9.26%?；炷磷鳛橐环N應用最為廣泛的建筑材料，隨著使用量的逐年增加，原材料匱乏也成為一種社會問題凸顯出來[1-2]。我國華北、西北部地區(qū)有著豐富的風積沙資源，在倡導“因地制宜”“綠色環(huán)?！钡慕裉?，若能合理開發(fā)利用風積沙，不僅能夠遏制荒漠化，保護地球環(huán)境，而且能夠減少工程中河沙資源的采集及運輸成本，降低工程造價[3]。

臨海、鹽湖地區(qū),以及除冰鹽環(huán)境中氯離子入侵引起鋼筋銹蝕是混凝土結構產(chǎn)生破壞的主要原因之一。決定鋼筋混凝土結構服役壽命的一個重要因素是氯離子擴散系數(shù)，它能夠很好地表征氯離子遷移難易程度。進入混凝土內(nèi)部的氯離子主要由2部分組成：一部分以自由氯離子形態(tài)存在于孔隙溶液之中；另一部分與水泥基體中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學結合或與孔隙表面產(chǎn)生物理吸附[4]。孔隙溶液中的自由氯離子是導致混凝土內(nèi)部鋼筋產(chǎn)生銹蝕的主要原因。李強等[5]研究了凍融循環(huán)對粉煤灰混凝土氯離子擴散系數(shù)的影響，結果表明：氯離子擴散系數(shù)隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢，并且氯離子擴散系數(shù)與凍融循環(huán)次數(shù)呈冪函數(shù)關系。喬宏霞等[6]研究了石粉對混凝土氯離子擴散系數(shù)的影響，結果表明：內(nèi)摻和外摻玄武巖石粉的混凝土，氯離子擴散系數(shù)都有所增大，且內(nèi)摻時氯離子擴散系數(shù)增長更加明顯，隨著齡期的增長，2種混凝土氯離子擴散系數(shù)的變化趨向平緩。Tuutti[7]研究了氯離子對鋼筋銹蝕的影響，結果表明：若僅考慮氯離子擴散且擴散是一維的，則該過程遵循Fick第二擴散定律，在混凝土中氯離子總濃度Ct由自由氯離子濃度Cf和結合氯離子濃度Cb組成，且相對氯離子結合系數(shù)S=Cb/Cf，通常假定S為0。孫叢濤等[8]研究了粉煤灰混凝土氯離子結合性能，結果表明：混凝土中結合氯離子含量隨著深度的增加呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢，而氯離子結合能力隨著深度的增加呈現(xiàn)上升的趨勢并逐漸趨于平緩。

相對氯離子結合系數(shù)考慮到了氯離子結合能力和孔溶液中自由氯離子含量的影響，是研究混凝土氯離子結合能力較為客觀的參數(shù)，而氯離子擴散系數(shù)作為評定混凝土耐久性的重要性指標，也是風積沙混凝土在氯鹽侵蝕環(huán)境下的重要研究指標。國內(nèi)外學者對風積沙混凝土的研究主要集中在力學性能和損傷機理方面[9-11]，而對氯鹽侵蝕環(huán)境下風積沙混凝土凍融循環(huán)作用下的耐久性研究較少?；诖耍疚牟捎貌煌瑩搅康娘L積沙作細骨料等質(zhì)量代替普通河沙制備風積沙混凝土，采用快速凍融試驗，對不同凍融循環(huán)周期的風積沙混凝土進行取樣化學分析，研究不同風積沙摻量和凍融循環(huán)次數(shù)下風積沙混凝土氯離子濃度和氯離子結合能力。研究成果可為風積沙混凝土在鹽凍地區(qū)的應用推廣提供理論依據(jù)。

2 試驗概況

2.1 試驗材料

水泥采用蒙西牌42.5級普通硅酸鹽水泥，體積安定性良好。粉煤灰采用Ⅱ級粉煤灰，由內(nèi)蒙古藍天偉業(yè)粉煤灰綜合利用有限公司提供。風積沙取自鄂爾多斯庫布齊沙漠腹地，細度模數(shù)0.7。天然河沙為顆粒級配良好的Ⅱ區(qū)中砂，細度模數(shù)3.0，有機質(zhì)含量合格。石子為5～25 mm連續(xù)級配，壓碎指標3.7%，超遜徑均為0%。骨料性能指標見表1。外加劑選用聚羧酸高效減水劑，減水率為20%。水為包頭市普通自來水。

表1 砂與石子物理性能指標Table 1 Physical property indices of sand and stone

2.2 試驗設計

風積沙混凝土試驗配合比設計參照《普通混凝土配合比設計規(guī)程》(JGJ55—2011)，按照風積沙替代河沙摻量的不同，共設計了5組配合比，風積沙摻量分別為0%、25%、50%、75%、100%?；鶞式M混凝土設計強度等級C40，5組混凝土設計水灰比均為0.46、砂率為0.39。1 m3混凝土中，膠凝材料總質(zhì)量350 kg、減水劑質(zhì)量7 kg，5組混凝土均采用等量替代法摻入粉煤灰，摻量為35 kg,為膠凝材料的10%。配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比及基本性能Table 2 Mix ratio and basic performance of concrete specimens

試驗參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)進行基本力學性能測試，快速凍融循環(huán)試驗及耐久性試驗參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)進行。將標準條件養(yǎng)護24 d的試件放入溫度為15～20 ℃、濃度為3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后放入裝有凍融介質(zhì)氯鹽溶液的橡膠桶之中，在快速凍融試驗機中進行凍融循環(huán)試驗。試驗過程中確保橡膠桶中液面高出試塊5 mm左右，凍結和融化時中心溫度分別控制在-18 ℃和5 ℃左右。每凍融循環(huán)25次進行試驗數(shù)據(jù)采集并更換凍融介質(zhì)溶液，設計最大凍融循環(huán)次數(shù)為200次。

試驗化學分析參照《水工混凝土耐久性技術規(guī)范》(DL/T5241—2010)中的水溶萃取法和酸溶萃取法，每凍融循環(huán)25次對混凝土分別進行不同深度處自由氯離子濃度和總氯離子濃度的檢測，且2種氯離子濃度均采用占混凝土質(zhì)量的百分比進行表示。選用直徑12 mm的混凝土合金鉆頭分別從試塊相對的2個側(cè)面進行采樣，采樣深度分別為0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm，取樣后的粉末用0.15 mm孔徑篩過篩，并保證收集樣品質(zhì)量不少于3 g，后在(100±5)℃烘箱中烘干。

3 結果與分析

3.1 風積沙摻量及凍融循環(huán)次數(shù)對自由氯離子的影響

環(huán)境中的氯離子透過混凝土保護層到達鋼筋表面，當聚集到一定含量時，將會導致混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕。因此混凝土中自由氯離子含量是評價混凝土耐氯離子侵蝕的重要指標。圖1是不同凍融循環(huán)次數(shù)下混凝土自由氯離子濃度Cf與風積沙摻量的關系(圖示D25中D代表凍融循環(huán)，25代表凍融循環(huán)次數(shù)，下同)。從圖1可以看出，當凍融循環(huán)次數(shù)<200時，相同凍融循環(huán)次數(shù)下，各組混凝土自由氯離子濃度隨著風積沙摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；當風積沙摻量為25%時，自由氯離子濃度達到最低點。風積沙摻量從0%增加到25%時，自由氯離子濃度逐漸降低，而從表2可以看出，此時混凝土坍落度和抗壓強度增大，少量的風積沙取代河沙可以有效地改善混凝土內(nèi)部孔隙結構，增強基體密實程度。當風積沙摻量>25%時，隨著風積沙摻量的增加，混凝土內(nèi)部自由氯離子濃度逐漸增大，坍落度和抗壓強度逐漸降低。其原因是過量的風積沙會導致混凝土內(nèi)部有害孔增多，降低混凝土密實度。凍融循環(huán)200次時，隨著風積沙摻量的增加，自由氯離子濃度逐漸增加而后降低并趨向平緩。A25試驗組本身結構較為密實，在凍融循環(huán)初期能夠較好地阻止氯離子進入，隨著凍融循環(huán)持續(xù)進行，內(nèi)部微裂縫和孔隙發(fā)生了瞬時破壞，為氯離子進入混凝土內(nèi)部提供通道。而風積沙摻量較大的試驗組，通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)本身存在較多封閉性孔洞，能夠抑制和釋放混凝土在凍融循環(huán)作用下微裂縫的進一步破壞，起到“卸壓”的作用，因而相對A25組，自由氯離子濃度的變化較小，可見一定量風積沙的摻入能夠有效地阻擋氯離子的侵入。

圖1 自由氯離子濃度與風積沙摻量的關系Fig.1 Relation between free chloride ion concentration and aeolian sand content

圖2表明了各試驗組自由氯離子濃度Cf與凍融循環(huán)次數(shù)之間的關系。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各組混凝土自由氯離子濃度均呈現(xiàn)上升趨勢?；炷林凶杂陕入x子濃度與凍融循環(huán)次數(shù)呈正相關，凍融循環(huán)作用加速了混凝土的破壞，為氯離子的進入提供通道。整體來看A25試驗組自由氯離子增長最快，凍融循環(huán)200次時自由氯離子濃度為0.35%，相對凍融循環(huán)25次時自由氯離子濃度以0.13%增長了169.23%，而A100試驗組增加最慢，凍融循環(huán)200次時自由氯離子濃度為0.31%，相對凍融循環(huán)25次時自由氯離子濃度0.15%增長了106.67%。A100組自由氯離子濃度整體增幅小于其他試驗組，說明凍融循環(huán)作用對大摻量風積沙混凝土氯離子擴散速率的影響比普通組要小。

圖2 自由氯離子濃度與凍融循環(huán)次數(shù)的關系Fig.2 Relation between free chloride ion concentration and freeze-thaw cycles

3.2 風積沙混凝土氯離子結合性能

用于表征混凝土氯離子結合性能系數(shù)常用的表達式有：

Cb=Ct-Cf，

(1)

f=(Cb/Ct)×100%[12]，

(2)

S=Cb/Cf。

(3)

式中f為混凝土中結合氯離子占總氯離子含量的占比，用百分數(shù)表示。

表征氯離子結合性能的指標既要考慮混凝土氯離子結合能力，也不能忽視混凝土中自由氯離子濃度的影響。文獻[8]研究了氯離子吸附的相關理論并結合試驗得出，相對氯離子結合系數(shù)S表征混凝土氯離子結合性能較為合適。圖3為相對氯離子結合系數(shù)與風積沙摻量和凍融循環(huán)次數(shù)的關系。

圖3 相對氯離子結合系數(shù)與風積沙摻量關系和凍融循環(huán)次數(shù)的關系Fig.3 Relations of relative chloride ion binding coefficient against aeolian sand content and freeze-thaw cycles

從圖3(a)可以看出，隨著風積沙摻量的增加，相對氯離子結合系數(shù)先減小后增大，各組均在在風積沙摻量為25%時達到最低點。因為隨著凍融循環(huán)損傷的加劇，混凝土內(nèi)外氯離子濃度差越來越小，氯離子擴散的外在驅(qū)動力減小。A25組自身結構密實，孔隙率較小，所以氯離子擴散低于其他組混凝土。較低的孔隙率致使氯離子接觸孔隙壁面積減小，結合氯離子濃度相應降低。從圖3(b)可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各試驗組相對氯離子結合系數(shù)均表現(xiàn)出先減小而后增大并逐漸趨向平緩。在凍融循環(huán)次數(shù)在25～100之間時，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，S值逐漸減小，而后隨著混凝土凍融損傷加劇，S值逐漸增大。凍融損傷降低了風積沙混凝土的氯離子結合性能，但是經(jīng)受凍融損傷后，混凝土內(nèi)部微裂縫增多，增大了氯離子與周圍水化產(chǎn)物接觸的表面積，從而形成更多的結合氯離子。與前者相比，后一個原因占主導地位。

利用自由氯離子濃度和結合氯離子濃度進行數(shù)據(jù)回歸分析，得到不同風積沙摻量混凝土在Langmuir結合機制下(表達式為cf/cb=αcf+β，α和β均為混凝土對氯離子的Langmuir吸附參數(shù))[13-14]的吸附參數(shù)。圖4是A0組在Langmuir結合機制下的曲線擬合圖，其他組擬合結果見表3。從表3可見，不同摻量風積沙混凝土在Langmuir結合機制下的相關系數(shù)差距不大，從決定系數(shù)可以看出，5種風積沙摻量的混凝土的Langmuir吸附參數(shù)都是高度相關的，與凍融循環(huán)次數(shù)沒有直接的關系。

表3 各組混凝土Langmuir非線性吸附參數(shù)Table 3 Langmuir nonlinear adsorption parameters of concrete in each group

圖4 A0組在Langmuir結合機制下的曲線擬合Fig.4 Curve fitting of A0 group under Langmuir binding mechanism

3.3 風積沙摻量對氯離子擴散系數(shù)的影響

氯離子擴散系數(shù)是反映混凝土抵抗氯離子侵蝕能力的重要參數(shù)[15-16]，混凝土中氯離子擴散系數(shù)越大，表明對氯離子的阻擋能力就越弱[17]。圖5是根據(jù)實測氯離子數(shù)據(jù)，依據(jù)Fick第二擴散定律，利用Origin回歸計算分析得出的不同凍融循環(huán)次數(shù)下5組混凝土氯離子擴散系數(shù)D[18]。從圖5可以看出，在相同的凍融循環(huán)次數(shù)下，隨著風積沙摻量的增加，氯離子擴散系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，相同凍融循環(huán)次數(shù)下，A25組氯離子擴散系數(shù)一直處于最小值。在凍融循環(huán)75次時，A25組氯離子擴散系數(shù)為2.13×10-6mm2/s，比A100組氯離子擴散系數(shù)5.65×10-6mm2/s降低了62.3%。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，A100組氯離子擴散系數(shù)一直處于下降的趨勢，凍融循環(huán)25次和200次時D值分別為6.79×10-6mm2/s和4.83×10-6mm2/s，相對下降了28.87%。主要原因是低溫對氯離子的擴散起著抑制作用[19]，溫度越低，氯離子擴散速率越慢，因此隨著凍融循環(huán)的持續(xù)進行，氯離子擴散系數(shù)逐漸減小。其余各試驗組氯離子擴散系數(shù)均隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。在凍融循環(huán)初期混凝土內(nèi)部孔隙水結冰，降低了氯離子在混凝土中的擴散速度。而隨著凍融循環(huán)持續(xù)進行，混凝土內(nèi)部微裂縫不斷延伸導致凍融損傷加劇，為氯離子進入混凝土內(nèi)部提供了便利，氯離子擴散系數(shù)又呈現(xiàn)增大的趨勢。

圖5 氯離子擴散系數(shù)與凍融循環(huán)次數(shù)的關系Fig.5 Relationship between chloride ion diffusion coefficient and freeze-thaw cycles

4 結 論

(1)自由氯離子濃度隨風積沙摻量的增大先減小后增大，隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，適量風積沙的摻入有助于減少氯離子的侵入。風積沙摻量100%的試驗組自由氯離子濃度整體增幅小于其他試驗組，表明凍融損傷對大摻量風積沙混凝土氯離子擴散速率的影響較小。

(2)相對氯離子結合系數(shù)S能夠較好地表征風積沙混凝土氯離子結合性能，當風積沙摻量25%時相對氯離子結合系數(shù)最小。風積沙混凝土的結合性能均表現(xiàn)出良好的Langumir非線性吸附，擬合模型決定系數(shù)均≥0.81，且與凍融循環(huán)次數(shù)沒有直接的關系。

(3)氯離子擴散系數(shù)隨風積沙摻量的增加先減小后增大，風積沙摻量25%時達到最低值。而風積沙摻量100%的試驗組氯離子擴散系數(shù)隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而降低，表現(xiàn)出良好的抗氯離子侵蝕能力。