一種基于電學法的高準度水汽透過率測試模型

李澤文 張建華 郭愛英

(1.上海大學機電工程與自動化學院， 上海 200444;2.上海大學新型顯示與系統(tǒng)集成教育部重點實驗室， 上海 200444)

有機發(fā)光二極管(organic light emitting diode， OLED)是一種新型發(fā)光二極管， 因其簡單的制備工藝、較低的工作電壓、豐富的材料來源， 以及高效能、低能耗、色彩豐富及平面發(fā)光、超薄等諸多優(yōu)異特性， 受到了全球顯示和照明產(chǎn)業(yè)界的普遍關(guān)注[1-3].OLED 工作時是從陰極注入電子， 因此要求陰極功函數(shù)較低， 以降低開啟電壓， 提高效率.然而， 低功函數(shù)材料一般容易被空氣中的水和氧氣腐蝕， 導致發(fā)光效率降低[4].同時， 水汽也會與傳輸層發(fā)生化學反應， 導致器件失效.因此現(xiàn)有的OLED 屏幕都需要優(yōu)良的封裝， 以延長屏幕的壽命[5].為衡量各種先進封裝技術(shù)的性能， 需要有精度和準度極高的水汽透過率(water vapor transmission rate，WVTR)測試系統(tǒng).

已有商業(yè)化的用于WVTR 測試的方法主要有稱重法和庫侖電量法.稱重法通過稱重滲透的水質(zhì)量來計算WVTR，操作簡便，對環(huán)境要求低，但測試精度差，僅為1×10-1g/(m2·d)[6-7].庫侖電量法通常指卡爾費休庫侖法， 可以檢測微量水分， 測試精度較稱重法有顯著提高， 可達5×10-4g/(m2·d)， 但測試設備昂貴、對環(huán)境要求高[8-9].

為解決上述測試方法無法均衡使用成本與精度的問題， 本工作設計了一套基于電學法的WVTR 測試模型[10]， 并根據(jù)電流分布特性對模型及算法進行修正， 最終使用測試材料來封裝樣本以驗證此模型.測試結(jié)果表明， 該模型具有對環(huán)境無特殊要求、操作便捷且精度較高(可達1×10-6g/(m2·d))的優(yōu)勢.

1 基于電學法的高準度WVTR 測試模型

1.1 WVTR 測試經(jīng)典模型

電學法的原理是利用活潑金屬與水汽的化學反應， 將測量WVTR 轉(zhuǎn)化為測量電阻值的變化， 從而實現(xiàn)更便利、更精確的計算.建立電學法WVTR 測試模型， 需要基于如下4 個理想條件: ①在測試過程中， 外界濕度保持不變; ②在測試過程中， 所有滲入樣本的水汽都能快速、均勻且完全地與活潑金屬發(fā)生化學反應; ③測試結(jié)束時， 樣本中所有活潑金屬都與水汽發(fā)生反應; ④擴散系數(shù)D 是恒定的.

瞬態(tài)WVTR 的計算公式如下:

由式(1)可知: 在擴散系數(shù)D恒定的狀態(tài)下， 在實驗初始階段， 樣本中的水汽濃度C與時間t呈線性關(guān)系; 隨著時間的推移， 樣本中的滲透壓達到平衡， 水汽濃度近似不變， 所有水汽都快速、均勻且完全地與活潑金屬發(fā)生反應.因此， 電學法主要針對在穩(wěn)定狀態(tài)下的水汽透過情況，可以得到精確的數(shù)據(jù).

金屬電阻的計算公式為

式中:δ為活潑金屬的電阻率(Ω·m);L為金屬長度(m);W為金屬寬度(m);h為金屬厚度(m).

當活潑金屬與水汽發(fā)生反應時， 由于在理想條件下， 樣本內(nèi)的水汽濃度恒定， 且水汽都能快速、均勻且完全地與金屬發(fā)生反應， 因此在腐蝕過程中， 金屬的橫截面積會隨反應時間的增加而減小.由此， 推算出WVTR 與橫截面積的關(guān)系為

式中:n為化學反應的摩爾比， 已知95% 的電阻率變化由水分子滲透引起[11-13]， 故一般取n= 2;MCa/Mg為鈣或者鎂的摩爾質(zhì)量(g/mol);SCa/Mg和SWindows分別為鈣層或鎂層與樣本窗口的面積(mm2).

由式(3)可見: WVTR 與橫截面積對時間的導數(shù)成正比， 金屬橫截面積與電阻值成反比，因此可以得到WVTR 正比于電導值對時間的導數(shù).同時， 在實際樣本中， 水汽腐蝕所造成的橫截面積變化主要為厚度的變化.通過式(2)與(3)， 可以推算出WVTR 表達式為

式中:ρ為金屬的密度(kg/m3)，為鈣層長寬比;R為測得電阻值(Ω).由式(4)可知， 在經(jīng)典模型下， 由于水汽腐蝕過程中只有R為因變量， 因此只需要通過電阻儀實時監(jiān)控電阻值R的變化， 即可通過公式計算出該樣本的WVTR 值.

1.2 基于電流分布特性的WVTR 測試模型

在經(jīng)典模型下， 樣本的鈣層都是單面接觸導電玻璃的導電層， 且鈣層為均值.由于電流趨向于走電阻最低的路徑， 因此可推測電流在鈣層中通過時會呈現(xiàn)出下層密度高、上層密度低的特征.選取鈣層的一部分(x軸方向截面)， 通過ANSYS 進行仿真驗證推測， 結(jié)果如圖1 所示.可見: 電流在鈣層中呈現(xiàn)明顯的上層密度低， 下層密度高的分布特性; 在鈣層腐蝕過程中， 水汽也并非在其內(nèi)部均勻擴散， 而是從外向內(nèi)逐步擴散.

圖1 電流密度仿真Fig.1 Simulation of the current density

如圖2 所示， 在腐蝕過程中， 水汽從外層逐漸向內(nèi)滲入.由于測試系統(tǒng)通過電流測量鈣層的電導值， 因此在腐蝕初期， 大部分腐蝕都處于最外層， 對電導值測量結(jié)果影響較小.隨著時間的推進， 腐蝕區(qū)域所對應的電流密度越來越大， 對電導值測量結(jié)果的影響也越來越大.因此為了減小因電流分布不均勻?qū)е碌臏y量誤差， 需要增加修正算法.

圖2 鈣層腐蝕仿真Fig.2 Simulation of the calcium corrosion

通過網(wǎng)格劃分鈣層， 計算每個小方塊所對應的電流密度， 等效于測量電阻過程中的影響權(quán)重.在修正模型中， 將腐蝕開始至腐蝕結(jié)束這一時間段1 000 等分， 分別計算每個時間節(jié)點的修正系數(shù).修正系數(shù)可表示為

式中:A為某一時間的修正系數(shù);D為某一時間的電流密度分布函數(shù).

由于仿真結(jié)果為1 000 個離散數(shù)據(jù)， 因此若要對測試時每一次的電導值都進行修正， 就需要連續(xù)的修正參數(shù).由于不同的測試對應的腐蝕速度不同， 因而導致不同測試中同一時間對應的腐蝕程度必然也不相同.但因同一比值下腐蝕程度相同， 因此本工作選擇將距離腐蝕開始的時間(Δt)與總腐蝕時間(T)的比值作為自變量.將離散數(shù)據(jù)導入MATLAB， 以為自變量進行擬合， 得到與時間相關(guān)的修正函數(shù)A()， 并將其作為式(1)中的一個新的部分， 即可實現(xiàn)對模型的修正.修正后完整的高準度WVTR 計算公式為

在增加了修正函數(shù)之后， 自適應修正算法可以根據(jù)用戶選定的腐蝕開始時間和結(jié)束時間，計算出每個采集時間點的， 并代入修正函數(shù)中修正每一個時間點所采集到的電導值， 從而實現(xiàn)了具有自適應性的高準度WVTR 修正模型.

1.3 經(jīng)典模型與修正模型的仿真對比

根據(jù)式(4)與(6)， 對經(jīng)典模型與修正模型進行了仿真對比.首先， 預設25°C/40%RH(RH指relative humidity， 相對濕度)的環(huán)境， 構(gòu)建了6 mm×6 mm×200 nm 鈣膜模型進行仿真測試.其次， 將鈣層網(wǎng)格劃分之后再根據(jù)每個小方塊的水汽滲透情況， 分別計算每個小方塊的電阻.最后， 根據(jù)每個小方塊所處位置的電流密度， 計算出電流不均勻分布情況下的總體電導值，從而繪制出經(jīng)典模型的理論電導值-時間(G-t)圖.同時， 根據(jù)已經(jīng)仿真獲得的經(jīng)典模型數(shù)據(jù)，使用修正函數(shù)對電導值進行修正， 得出修正模型的G-t圖， 如圖3 所示.

根據(jù)式(1)與(2)可以推斷， 穩(wěn)定滲透時電導值與時間成線性關(guān)系， 即在G-t圖上應當趨于一條直線.從圖3 可以看到， 經(jīng)典模型仿真結(jié)果明顯偏離直線.因此在仿真中使用修正模型可以有效修正電導值的偏離， 使計算結(jié)果更具有可信度.

圖3 經(jīng)典模型與修正模型仿真對比Fig.3 Comparisons of simulation results between the classical model and the modified model

2 高準度WVTR 測試系統(tǒng)設計

2.1 測試系統(tǒng)硬件設計

整套測試系統(tǒng)硬件主要包含上位機、電阻儀、轉(zhuǎn)接板、夾具和恒溫恒濕箱， 其硬件架構(gòu)如圖4 所示.上位機通過USB 轉(zhuǎn)RS232 串口與電阻儀進行連接， 并對電阻儀進行控制及數(shù)據(jù)傳輸.電阻儀內(nèi)置的D-SUB 接口連接到定制的轉(zhuǎn)接板上， 再通過導線連接到不同的香蕉頭母口.母口固定于設備的背板處， 方便子口的連接.子口與對應夾具連接， 將樣本固定于夾具上， 放入恒溫恒濕箱中， 并設置測試所需的溫度、濕度等參數(shù).待箱內(nèi)達到測試環(huán)境要求后， 整套系統(tǒng)即進入準測試狀態(tài).

圖4 測試系統(tǒng)硬件架構(gòu)的示意圖與實物圖Fig.4 Schematic and physical diagrams of the test system hardware architecture

2.2 測試系統(tǒng)軟件設計

測試系統(tǒng)由Visual Basic.NET 開發(fā)，采用平面化的圖形用戶界面(graphical user interface，GUI)設計以及防呆邏輯設計， 方便用戶使用.如圖5 所示， 系統(tǒng)軟件主要分為數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析界面.數(shù)據(jù)采集界面內(nèi)實現(xiàn)組件對象模型(component object model，COM)接口數(shù)據(jù)通訊，對電阻儀進行控制和數(shù)據(jù)讀取， 并使用系統(tǒng)原生結(jié)構(gòu)化查詢語言(structured query language，SQL)數(shù)據(jù)庫端口與Microsoft Access 數(shù)據(jù)庫進行連接， 將所有讀取到的電阻值和當前時間寫入數(shù)據(jù)庫.在數(shù)據(jù)分析界面將所有數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)讀至內(nèi)存， 并使用時間誤差補償算法和高準度WVTR 修正算法得到更加精確的WVTR 值.

圖5 軟件界面Fig.5 Software interfaces

本測試系統(tǒng)軟件主要有如下特性.

(1) 雙線程程序設計.軟件在數(shù)據(jù)采集中需要盡可能精確的時間， 因此為了減少通訊以及數(shù)據(jù)庫讀寫對計時的影響， 軟件采用雙線程設計.計時功能使用獨立線程， 可以保證通訊延遲等不確定因素不會對計時造成影響.

(2) 時間誤差補償算法.當用戶選擇圖像中最接近直線的一段后， 軟件讀取對應起止點的時間， 配合數(shù)據(jù)采集功能中的毫秒數(shù)記錄功能， 可以精確計算起始點和終止點之間的總耗時，使得在WVTR 計算過程中因時間誤差所造成的結(jié)果誤差為‰(其中T為整個數(shù)據(jù)采集消耗時間)， 對測試系統(tǒng)的精度無影響.

(3) 高準度WVTR 修正算法.基于前述的高準度WVTR 修正模型， 軟件需要對滲透壓達到平衡即腐蝕平穩(wěn)狀態(tài)進行一個判定.軟件在讀取數(shù)據(jù)后， 根據(jù)用戶選定的腐蝕開始和結(jié)束時間計算出每個時間點的， 從而獲得對應的電導值修正系數(shù).之后替換內(nèi)存內(nèi)所有電導值變量， 刷新GUI 圖形， 方便用戶選擇最趨于平直的時間段， 從而得到高準度的WVTR 值.

3 實際測試與結(jié)果分析

3.1 測試樣本制備

圖6 為激光封裝測試樣本示意圖.樣本尺寸為40 mm×30 mm， 其中鈣/鎂膜邊長6 mm.利用真空蒸發(fā)設備在氧化銦錫(indium tin oxide， ITO)導電玻璃基板上蒸鍍200 nm 鈣/鎂薄膜， 在氮氣保護條件下將其轉(zhuǎn)移至激光封裝設備中封裝樣本.封裝完成后在25°C/45%RH 環(huán)境下， 利用該測試系統(tǒng)分別測試1 個鎂膜和2 個鈣膜樣本的WVTR 值.

圖6 激光封裝測試樣本示意圖Fig.6 Schematic diagram of the test samples which packed by laser

3.2 實驗結(jié)果與分析

圖7 為在25°C/45%RH 環(huán)境下2 次鈣膜測試和1 次鎂膜測試的原始G-t曲線和經(jīng)過修正后的G-t曲線，其中虛線為原始數(shù)據(jù).可以看到: 在水汽腐蝕初始階段，被腐蝕金屬主要位于上層， 對應位置的電流密度很低; 隨著腐蝕程度加深， 被腐蝕金屬主要位于中下層， 對應位置的電流密度逐漸增加; 當最后腐蝕至電流密度最高的底層時， 電導值下降非常劇烈.使用修正算法之后， 對不同時間段電流密度導致的誤差進行了修正， 產(chǎn)生的新圖像較修正之前更接近線性， 符合理想模型下的電導值變化特性.同時， 擴大了可作為統(tǒng)計起止點的范圍， 從而實現(xiàn)了更高精度與準度的統(tǒng)計計算.

圖7 三次測試修正前后的對比圖Fig.7 Comparisons of the three tests before and after correction

4 結(jié)束語

現(xiàn)有的OLED 屏幕封裝技術(shù)不斷升級， 傳統(tǒng)的用以衡量封裝性能的WVTR 測試系統(tǒng)已無法滿足測試精度需求， 設計出更高精度與準度， 且使用成本較低的測試系統(tǒng)成為了一個新的難題.本工作在傳統(tǒng)電學法的基礎(chǔ)上， 提出了基于電流分布特性的修正模型， 解決了以往電學法精度高、準度低的問題， 并開發(fā)了一套WVTR 測試系統(tǒng).該測試系統(tǒng)硬件上采用了測試環(huán)境全封閉、便于維護的高適應性夾具等設計; 軟件上采用了包含時間誤差補償、高準度WVTR 修正等算法.理論分析與多次實際測試結(jié)果表明， 該測試模型與現(xiàn)有的稱重法、庫侖電量法和經(jīng)典電學法相比， 具有更高的精度和準度， 且滿足了低使用成本的設計要求.