細(xì)支卷煙不同加香方式香味成分的轉(zhuǎn)移行為

吳秉宇，費(fèi) 婷，羅 辰，畢艷玖，馬立超，陶立奇，吳 達(dá)

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市浦東新區(qū)秀浦路3733號(hào) 201315

卷煙化學(xué)成分尤其是香味成分在抽吸過程中的轉(zhuǎn)移行為一直是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一，其對(duì)科學(xué)加香有重要參考作用。20世紀(jì)70年代，Brozinski等［1］開展了薄荷醇在煙絲、濾嘴和主流煙氣的轉(zhuǎn)移行為研究；之后又有諸多相關(guān)研究，主要包括薄荷醇［2］、苯乙醇［3］、茴香醛和苯甲醛［4-5］、甘草酸和甘草次酸等［6］成分。國內(nèi)對(duì)醇類、醛類、酮類、酯類和脂肪酸類等不同種類香料單體在常規(guī)卷煙中的轉(zhuǎn)移行為開展了系統(tǒng)深入的研究［7-10］，從煙絲持留率、濾嘴遷移率、主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率等角度分析其在卷煙抽吸前后的轉(zhuǎn)移規(guī)律。另外，近幾年還分別開展了薄荷醇和苯乙醇在香線濾嘴的轉(zhuǎn)移行為研究［11-12］；朱瑞芝等［13］利用GC-MS/MS分析了乙酸己酯、苯甲醇、薄荷醇、檸檬烯等10種爆珠關(guān)鍵成分在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為。以上研究涉及煙絲、爆珠、香線和絲束等加香方式，研究對(duì)象均為常規(guī)卷煙。近年來，細(xì)支卷煙已逐漸發(fā)展成為煙草制品的重要品類之一。與常規(guī)卷煙相比，細(xì)支卷煙圓周小、焦油量低，且濾嘴多采用高通風(fēng)設(shè)計(jì)，導(dǎo)致煙氣香味成分的生成、過濾和擴(kuò)散均與常規(guī)卷煙差異較大［14］。同時(shí)煙絲量減少會(huì)導(dǎo)致香氣量低于常規(guī)卷煙，而加香是有效補(bǔ)充細(xì)支卷煙香氣量的重要手段。近年來細(xì)支卷煙的加香方式更為多樣化，主要包括煙絲加香、濾嘴加香、卷煙紙加香和包裝材料加香等［15］，其中以煙絲加香和濾嘴加香更為常見。常用濾嘴加香主要有爆珠加香、絲束加香和香線加香等［16］。目前對(duì)細(xì)支卷煙不同加香方式下香味成分轉(zhuǎn)移行為的研究較少。因此，以細(xì)支卷煙為研究對(duì)象，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）法分析不同類型香味成分（醇類、醛類、酮類和酯類等，其中選用乙酯類作為酯類代表）在不同加香方式（包括煙絲加香、爆珠加香、絲束加香和香線加香）下抽吸前香味成分分布和抽吸后主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率、濾嘴截留率或殘留率，較為系統(tǒng)地研究其在細(xì)支卷煙中的轉(zhuǎn)移行為，旨在為細(xì)支卷煙加香方式及香原料選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

空白卷煙樣品由上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司天津卷煙廠提供。

己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、丁酸乙酯、異戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸壬酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯（色譜純），庚酸甲酯（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，≥98%）（北京百靈威公司）；無水乙醇、辛癸酸甘油酯、三乙酸甘油酯（色譜純，德國Merck公司）。

7890B/7010GC-MS/MS聯(lián)用儀、0.45 μm有機(jī)濾膜（美國Agilent公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國Borgwaldt KC公司）；HY-2A調(diào)速多用振蕩器（上?？德茧娮涌萍加邢薰荆?；XP603S電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙樣品制作

卷煙設(shè)計(jì)參數(shù)：規(guī)格為［59 mm（煙支）+25 mm（醋纖濾嘴）］×17 mm（圓周），吸阻為1 900 Pa，固定煙絲配方和輔材，香味成分添加量為0.04 mg/支。

煙絲加香卷煙樣品：將空白卷煙按GB/T 19609—2004［17］的規(guī)定進(jìn)行質(zhì)量和吸阻挑選后，配制各香味成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的三乙酸甘油酯加香溶液，按10 mg/支的用量從煙絲段注入煙支，得到加香卷煙樣品。

濾嘴加香卷煙樣品：分別將溶有香味成分的三乙酸甘油酯、負(fù)載有香味成分的香線、包含香味成分的爆珠，在濾棒生產(chǎn)線上制成醋酸纖維濾棒，經(jīng)卷煙機(jī)卷接加工成絲束加香、香線加香、爆珠加香卷煙樣品。

空白卷煙樣品：未加香卷煙樣品。

卷制的樣品包裝成盒后，在溫度（22±2）℃，相對(duì)濕度（60±5）%的環(huán)境下密封保存30 d。

1.2.2 樣品前處理及分析

樣品抽吸前：取5支密封保存的加香卷煙，迅速將其煙絲和濾嘴分開，剪碎后分別連同各自所附煙紙放入錐形瓶；加入50 mL含1 μg/mL內(nèi)標(biāo)的無水乙醇，以200 r/min振蕩萃取1 h，然后過有機(jī)濾膜。測(cè)定濾液后，經(jīng)計(jì)算得抽吸前每支卷煙煙絲及濾嘴中香味成分的量。

樣品抽吸后：按GB/T 19609—2004［17］規(guī)定的方法抽吸卷煙，每個(gè)劍橋?yàn)V片（?92 mm）捕集20支卷煙主流煙氣總粒相物。抽吸完畢后，將劍橋?yàn)V片、20支截留煙氣的濾嘴分別放入錐形瓶中，后續(xù)處理同上。測(cè)定后經(jīng)計(jì)算得抽吸后每支卷煙主流煙氣粒相物以及濾嘴中香味成分的量。

儀器分析條件：

色譜柱：DB-HeavyWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；載氣：氦氣（≥99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：10：1；升溫程序：40 ℃（2 min）260 ℃（10 min）。電離方式：電子轟擊源（EI）；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；電離能量：70 eV；溶劑延遲：8 min；掃描模式：MRM。定性、定量離子對(duì)、碰撞能及保留時(shí)間見表1。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

依照公式（1）計(jì)算香味成分抽吸前濾嘴分布比例（Filter distribution,FD）：

表1 目標(biāo)物保留時(shí)間及質(zhì)譜MRM參數(shù)Tab.1 Retention times and MRM parameters of analytes

依照公式（2）計(jì)算主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率（Transfer rate,TR）：

依照公式（3）計(jì)算煙絲加香方式下的濾嘴截留率和濾嘴加香方式下的濾嘴殘留率（Retention rate,RR）：

式中：FS和FB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸前濾嘴中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，TS和TB分別表示加香卷煙和空白卷煙主流煙氣粒相物中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，RS和RB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸后濾嘴中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CS和CB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸前煙絲和濾嘴中成分的總量，單位均為μg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法考察

用乙醇配制各成分濃度依次為0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 μg/mL的5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)行GC-MS/MS分析，以各香味成分與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比作為橫坐標(biāo)，色譜峰面積比作為縱坐標(biāo)，得到各香味成分工作曲線。

考察了方法的重復(fù)性，并根據(jù)實(shí)際樣品量值范圍考察了高、中、低不同加標(biāo)量的回收率，結(jié)果（表2）表明，該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足不同種類目標(biāo)物定量需求。

2.2 不同加香方式卷煙抽吸前4類香味成分分布

煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下4類香味成分在卷煙濾嘴中的分布比例如表3所示。

由表3可知，煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下，卷煙樣品經(jīng)30 d保存后，4類香味成分在濾嘴中的分布差異明顯。除爆珠加香外，其余3種加香方式下4類香味成分均在煙絲和濾嘴中發(fā)生遷移。煙絲加香方式下隨揮發(fā)性的增強(qiáng)，香味成分從煙絲中遷移到濾嘴中的比例增大，最高近90%。絲束加香和香線加香方式下，香味成分不易遷移到煙絲，最高僅為16.6%；持留在濾嘴中的比例為83.4%～92.6%，整體上絲束加香略高于香線加香。濾嘴中香味成分遷移程度小于煙絲中香味成分，可能是由于香味成分與濾嘴的結(jié)合力大于與煙絲的結(jié)合力。

表2 工作曲線相關(guān)系數(shù)、精密度和回收率Tab.2 Correlation coefficients,precision and recovery values of analytes

表3 不同加香方式下卷煙抽吸前4類香味成分在濾嘴中的分布Tab.3 Distribution of aroma components in filters of cigarettes flavored by different methods before smoking

2.3 不同加香方式主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移比較

煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率見表4。

絲束和香線加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率較為接近，整體上香線加香方式下略高。煙絲加香方式下沸點(diǎn)較高成分主流煙氣粒相的轉(zhuǎn)移率高于3種濾嘴加香方式，這可能是由于卷煙抽吸時(shí)煙絲端溫度高于濾嘴端，持留在煙絲中的香味成分更易氣化到主流煙氣中；而煙絲加香方式下，沸點(diǎn)較高成分的煙絲持留率也較高。爆珠加香方式下沸點(diǎn)較高成分主流煙氣粒相的轉(zhuǎn)移率低于其他加香方式，其中高沸點(diǎn)的癸酸乙酯主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率只有8.8%，約為其他3種加香方式轉(zhuǎn)移率的1/3。爆珠加香方式沸點(diǎn)較低醇類成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率高于其他3種加香方式。4種加香方式下，沸點(diǎn)較低的醛類、酮類、酯類主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率整體上差異不大，低沸點(diǎn)的酯類（丁酸乙酯、異戊酸乙酯）主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率（＜5%）均低于其他成分。

表4 不同加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率Tab.4 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

相關(guān)科研人員分別較為系統(tǒng)地研究了規(guī)格為［64 mm（煙支）+20 mm（醋纖濾嘴）］×24.5 mm（圓周）的常規(guī)卷煙在煙絲加香方式下香味成分的轉(zhuǎn)移行為［7-9］。細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙在煙絲加香方式下，香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率對(duì)比見表5?？芍?，煙絲加香方式下，除壬酸乙酯外，本研究中考察的細(xì)支卷煙香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率大多高于文獻(xiàn)［7-9］考察的常規(guī)卷煙。

進(jìn)一步考察了不同加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與香味成分沸點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

表5 煙絲加香方式下細(xì)支卷煙與常規(guī)卷煙香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率①Tab.5 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of tobacco-flavored slim and king-sized cigarettes

圖1 不同加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與其沸點(diǎn)的關(guān)系Fig.1 Effects of boiling points of aroma components on transfer rates to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

醛類、酮類和酯類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與其沸點(diǎn)的關(guān)系較為相似。煙絲、絲束、香線3種加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點(diǎn)升高而逐步增大，這可能是因?yàn)殡S沸點(diǎn)升高，香味成分揮發(fā)性減弱，相對(duì)于主流煙氣氣相，其在粒相中的分布比例增高［18］，煙絲加香的增大程度高于絲束和香線加香；但爆珠加香方式下，主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率和沸點(diǎn)的關(guān)系與其余3種加香方式不一致，隨沸點(diǎn)升高，醛類、酮類、酯類主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率先增大后減小，主要原因可能為爆珠加香方式下香味成分主要在液體中，沸點(diǎn)較高成分較難轉(zhuǎn)移到主流煙氣中。

煙絲加香方式下，醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點(diǎn)升高而增大，但相對(duì)于其他3類成分，隨沸點(diǎn)升高的增大程度相對(duì)較??；爆珠加香方式下醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點(diǎn)升高而減小，與其他3種加香方式的表現(xiàn)不同；絲束和香線加香方式下，隨沸點(diǎn)升高，醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率基本不發(fā)生變化。

2.4 不同加香方式的濾嘴殘留

煙絲加香方式下4類香味成分的濾嘴截留率及爆珠、香線和絲束加香方式下其濾嘴殘留率見表6。

絲束加香方式下4類香味成分的濾嘴殘留率略高于香線加香。爆珠加香方式下沸點(diǎn)較高成分的濾嘴殘留率高于其他3種加香方式；且隨沸點(diǎn)變化程度最大，遠(yuǎn)高于其他3種加香方式，酯類成分的濾嘴殘留率從13.2%增大至91.9%。這可能是因?yàn)楸榧酉惴绞较孪阄冻煞种饕獜囊后w向外遷移，與其他加香方式香味釋放過程差異很大。

表6 不同加香方式下4類香味成分的濾嘴截留率或殘留率Tab.6 Filter retention rates of 4 types of aroma components of cigarettes flavored by different methods

絲束和香線加香方式下沸點(diǎn)較低醇類的濾嘴殘留率高于煙絲和爆珠加香；煙絲加香方式下醇類的濾嘴截留率基本上隨沸點(diǎn)升高而降低，與其他3種加香方式表現(xiàn)不同，沸點(diǎn)較高的癸醇的濾嘴截留率小于其他3種加香方式的1/3。對(duì)于醛類、酮類和酯類，爆珠加香方式下較低沸點(diǎn)成分濾嘴殘留率遠(yuǎn)低于其他3種加香方式；煙絲加香方式下沸點(diǎn)較高成分的濾嘴截留率明顯低于其他3種加香方式。煙絲加香方式下，酯類成分的濾嘴截留率隨沸點(diǎn)升高先增大后減小，與醛類、酮類表現(xiàn)不同。

3 結(jié)論

（1）密封保存30 d后，4種加香方式下細(xì)支卷煙煙絲與濾嘴中香味成分分布差異明顯，煙絲加香樣品香味成分有較大比例遷移至濾嘴中；且隨成分揮發(fā)性的增強(qiáng)該比例增大，而絲束和香線等濾嘴加香卷煙樣品香味成分不易遷移到煙絲中。

（2）絲束和香線加香方式下香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率較為接近，香線加香方式下略高；煙絲加香方式下沸點(diǎn)較高成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率高于其他3種加香方式，爆珠加香方式下沸點(diǎn)較高成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率最低。

（3）醛類、酮類和酯類香味成分在煙絲、絲束和香線加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨其沸點(diǎn)升高而逐步增大，爆珠加香方式下則隨成分沸點(diǎn)升高先增大后減?。淮碱愊阄冻煞衷跓熃z加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點(diǎn)升高而增大，絲束和香線加香方式下基本無變化，爆珠加香方式下隨沸點(diǎn)升高而減小。

（4）絲束加香方式下4類香味成分的濾嘴殘留率略高于香線加香，爆珠加香方式下沸點(diǎn)較高成分濾嘴殘留率高于其他3種加香方式，且隨成分沸點(diǎn)的變化程度最為顯著，煙絲加香方式下沸點(diǎn)較高成分的濾嘴截留率最低。