三元層狀正極材料失效機(jī)理及改性研究進(jìn)展

馬愛軍，曹征領(lǐng)，陳永煒，季世超，鐘允暉，吳 浩，程 琦

（1.浙江泰侖電力集團(tuán)有限責(zé)任公司，浙江 湖州 313000；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司湖州供電公司，浙江 湖州 313000；3.浙江藍(lán)盾電工新材料科技有限公司，杭州 311400；4.華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

正極材料作為鋰離子電池核心部分之一，極大地影響了鋰離子電池的性能。NCM（鎳鈷錳酸鋰），NCA（鎳鈷鋁酸鋰），因其高容量和高性價(jià)比已成為目前鋰離子電池最重要的正極材料。商業(yè)化的三元層狀正極材料多用于充電電壓為4.2 V的電池上，其比電容量范圍為140～200 mAh/g，然而三元正極材料不可逆相變、一次或者二次顆粒粉化、循環(huán)期間連續(xù)的電壓下降和從層狀相到尖晶石相的結(jié)構(gòu)退化會(huì)導(dǎo)致循環(huán)壽命差、熱穩(wěn)定性低，過渡金屬溶出以及材料與電解質(zhì)的界面反應(yīng)等副反應(yīng)，這些問題又會(huì)分別導(dǎo)致材料容量快速衰減、內(nèi)阻增加、電解液消耗、界面膜增厚、安全性能下降等一系列宏觀電池失效行為而使材料的循環(huán)壽命減短，限制了三元層狀正極材料在大功率設(shè)備中的應(yīng)用[1-3]。

三元層狀正極材料面臨的問題主要包括三大方面：體相結(jié)構(gòu)變化、表面結(jié)構(gòu)變化、界面副反應(yīng)。這些有害因素又與電化學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械效應(yīng)有關(guān)。從原理上講，電化學(xué)過程通?？梢杂|發(fā)熱過程和機(jī)械過程，反過來，熱機(jī)械效應(yīng)又可以調(diào)節(jié)電化學(xué)過程。因此，如何提高三元層狀正極在高電壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，降低電極副反應(yīng)程度，是滿足更高體積能量、更持久續(xù)航能力的關(guān)鍵。因此，明確三元正極材料失效模式及衰退機(jī)理，對于設(shè)計(jì)及優(yōu)化電池組件、設(shè)置充放電協(xié)議、延長商業(yè)化鋰離子電池使用壽命是至關(guān)重要的[4]。

1 循環(huán)失效機(jī)理

三元層狀正極材料循環(huán)過程中容量衰減因素主要有鋰缺失、晶相結(jié)構(gòu)的不可逆變化、晶格坍塌、陽離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋、開裂粉化、析氧、電解質(zhì)界面膜的生成和界面的副反應(yīng)，其中以晶相結(jié)構(gòu)變化、Li/Ni 混排和微晶粒開裂粉化三個(gè)因素對容量衰減的作用最為顯著。它們之間的作用很可能不是孤立存在的，而是具有交互作用的，這就更易造成容量衰減速率增大。同時(shí)電池的電化學(xué)反應(yīng)不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，而熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)又與電化學(xué)效應(yīng)相互耦合，共同導(dǎo)致了容量快速衰減。因此，正確理解三元正極材料循環(huán)過程中失效的機(jī)理是極其重要的。

1.1 結(jié)構(gòu)相變

循環(huán)過程中，正極材料會(huì)與電解液接觸發(fā)生晶體相變，原始層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嗪蛶r鹽相，這兩種結(jié)構(gòu)具有較低的鋰離子傳導(dǎo)率，大倍率條件下或者長時(shí)間循環(huán)下使得極化增大，容量快速衰減?？梢哉f，不可逆相變程度深淺是決定材料應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。循環(huán)過程中的脫嵌鋰行為伴隨著相變轉(zhuǎn)化，晶體結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)的改變，會(huì)對電池的性能產(chǎn)生影響。

Sung Kyun Jung[5]研 究 了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在不同截止電壓條件下的容量衰減過程。發(fā)現(xiàn)Li-Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的表面晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)變，層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嗪蛶r鹽相的混合物，轉(zhuǎn)換程度取決于截止電壓范圍。而且，在高電壓（4.8 V）下更易形成鹽巖相，這是因?yàn)楦哐趸h(huán)境引發(fā)了材料表面結(jié)構(gòu)的氧損失。巖鹽相的存在導(dǎo)致鋰離子傳輸更為緩慢，從而使容量快速衰減。這意味著，如果能防止晶體結(jié)構(gòu)的不可逆相變就可以提高材料在高電壓充放電區(qū)間的循環(huán)壽命（見圖1）。

圖1 循環(huán)后NCM523 材料的相變

Debasish Mohanty[6]利用原位X 射線衍射來監(jiān)測Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2在高電壓（4.8 V）循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化。對材料首次循環(huán)的晶格參數(shù)進(jìn)行了分析，并與隨后的循環(huán)過程進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，c 晶格參數(shù)在初始充電過程中增加，當(dāng)充電超過4.4 V 時(shí)逐漸減小，證實(shí)了高電壓下Li2MnO3相的活化導(dǎo)致過渡金屬層中發(fā)生了鋰的脫出。α 晶格參數(shù)在首次充放電電壓平臺區(qū)保持不變，這說明在首次充放電過程中，很可能是氧從結(jié)構(gòu)中析出導(dǎo)致了首次充放電的不可逆容量損失。對于首次充放電和隨后的循環(huán)表明，c 晶格參數(shù)在放電到3.5 V 過程中增加，超過3.5 V 后逐漸下降。同時(shí)在后續(xù)的循環(huán)過程中，也觀察到（440 m3）尖晶石面的反射，揭示了層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變的過程，這也被認(rèn)為是電壓衰減的原因。在隨后的循環(huán)中，單斜相明顯減少，可能是導(dǎo)致長循環(huán)后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量衰減的原因（見圖2）。

Hongyang Li[7]在研究中發(fā)現(xiàn)對于富鎳層狀過渡金屬氧化物材料，無論其成分如何，在脫鋰過程中，材料晶體結(jié)構(gòu)的變化幾乎是相同的。從26組不同組成的富鎳材料中收集的半電池循環(huán)數(shù)據(jù)可以觀察到容量保持率和最大容量之間的關(guān)系。這種關(guān)系可能與鋰離子脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

1.2 Li/Ni 混排

在高鎳層狀正極材料充放電過程中，極容易發(fā)生Li/Ni 混排。充電Li+脫出將形成鋰位空缺，2個(gè)相鄰的氧層之間產(chǎn)生排斥作用，驅(qū)使Ni2+遷移到鋰空位，引發(fā)Li/Ni 混排。且由于Li+擴(kuò)散的遲緩性，充電過程中材料顆粒表面鋰空位較多，材料首先發(fā)生Li/Ni 混排，隨著混排程度加劇，表層層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向巖鹽相轉(zhuǎn)變，即形成離子電導(dǎo)率較差的類NiO 相[8]。Ni 的遷移路徑為：過渡金屬氧的八面體（層狀）→四面體（尖晶石）→八面體（巖鹽）。在充電過程中Ni2+氧化成為Ni3+或Ni4+，會(huì)造成間晶層空間的局部塌陷，增加Li+嵌入的阻力，造成阻抗增大，循環(huán)性能惡化。同時(shí)由于Ni2+（0.69 A）和Li+（0.76 A）的離子半徑相近且其遷移勢壘較低，隨著材料中鎳含量的提高，NCM 材料傾向于發(fā)生較強(qiáng)的反位缺陷偏聚行為，通常表現(xiàn)為在晶格的3b 位點(diǎn)發(fā)生Li-Ni 位置交換，出現(xiàn)Li+/Ni2+混排，阻塞鋰離子的傳輸通道，導(dǎo)致電池首效低、長期循環(huán)性能差、材料電化學(xué)性能下降[9]。

研究者通過HRTEM 對不同電壓下循環(huán)后的NCM622 材料表層進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)在4.3 V 截止電壓下循環(huán)50 次后，雖然NCM622 材料的主體結(jié)構(gòu)仍然保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)，但是在材料的表面能觀察到部分區(qū)域出現(xiàn)了過渡金屬離子混排的現(xiàn)象。當(dāng)截止電壓提高到4.5 V，4.7 V 后材料的晶體結(jié)構(gòu)衰降變得更加嚴(yán)重，在高的截止電壓下過多的Li+脫出導(dǎo)致金屬陽離子進(jìn)入到Li層，這會(huì)阻擋Li 的擴(kuò)散通道，減少Li 的活性點(diǎn)位，導(dǎo)致界面電荷交換阻抗地增加和可逆容量地衰降。

Wu feng[10]采用不同量的鋰源燒結(jié)Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，得到富鋰材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。X射線光電子能譜分析證實(shí)，過量的鋰離子導(dǎo)致了鎳離子數(shù)量地增加。有趣的是，Li/Ni 無序程度是由X 射線衍射圖中I003/I104 比值所決定的，且隨著Ni2+含量地增加而降低。電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著Ni2+含量地增加，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提高。循環(huán)后，電化學(xué)阻抗譜顯示出電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低。

Kyung Keun Lee[11]用中子衍射、X 射線衍射、X 射線吸收和電化學(xué)方法研究了材料的初始充放電行為。充放電實(shí)驗(yàn)和中子衍射結(jié)果表明，初始循環(huán)過程中的容量損失隨鎳含量地增加而線性增加。隨著充電深度的逐步增加，充放電循環(huán)表明，初始容量損失主要發(fā)生在首次充電的早期階段。X 射線近邊吸收光譜顯示，鋰離子脫出后，鋰離子中的鎳和鈷離子同時(shí)被氧化，八面體的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微扭曲。

Jia xin[12]認(rèn)為當(dāng)鎳含量增加到較高值時(shí)，八面體中Li/Ni 混排導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)無序是一個(gè)關(guān)鍵問題，因?yàn)樗鼤?huì)對Li+的擴(kuò)散速率、材料的循環(huán)穩(wěn)定性、首次充放效率和整體電極性能產(chǎn)生不利影響。

圖2 Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15 在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)變化

Qingyun Lin[13]認(rèn)為缺乏原子尺度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使得富鎳三元正極材料的性能退化機(jī)制本質(zhì)上模糊不清?；谶^渡金屬離子向鋰離子擴(kuò)散通道的遷移，他提出了一種新的原子尺度連續(xù)結(jié)構(gòu)演化機(jī)制，對富鎳三元正極的容量衰減行為有了新的定義。結(jié)果表明，由于低擴(kuò)散勢壘和鎳在晶格中的濃度梯度，鎳會(huì)隨著不可逆還原而從體相向表面遷移，導(dǎo)致整個(gè)充放電過程中SRL（結(jié)構(gòu)重構(gòu)層）的生長和性能的持續(xù)衰減。因此，如何防止過渡金屬離子的遷移是今后富鎳層狀正極材料獲得更高能量和更長循環(huán)壽命的工作重點(diǎn)（見圖3）。

圖3 NCM811 失效機(jī)理

1.3 應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的產(chǎn)生

過度充放電析氧、電解液腐蝕導(dǎo)致過渡金屬離子脫出、與潮濕空氣接觸導(dǎo)致Li 和O 脫出，材料本身的晶格缺陷，都會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)尖晶石/巖鹽相雜相。在充放電過程中，層狀材料c 軸方向發(fā)生伸縮，產(chǎn)生應(yīng)力，但是巖鹽狀晶相不會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的伸縮，故孔洞附近會(huì)產(chǎn)生裂紋。材料制備過程中也會(huì)存在層錯(cuò)等缺陷，在晶格伸縮過程中，缺陷增大，最終導(dǎo)致開裂[14]。

一般商用的高鎳三元材料均由幾百納米的一次顆粒團(tuán)聚成10 μm 左右的二次顆粒。脫嵌鋰過程中晶格尺寸各相異性變化以及相地轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致在一次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致相的分離，阻礙鋰離子的擴(kuò)散。更為重要的是，充放電過程中晶胞參數(shù)的變化導(dǎo)致晶體反復(fù)地膨脹和縮小，進(jìn)而產(chǎn)生一次顆粒之間的裂紋，破壞了一次顆粒之間的連續(xù)性，導(dǎo)致電子傳輸受阻，電解液的滲透和界面阻抗的持續(xù)增長。

Aleksandr O.Kondrakov[15]從晶體學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的角度研究和比較了典型的低Ni-NCM（x=0.33，NCM111）和高Ni-NCM（x=0.8，NCM811）三元正極的容量衰減機(jī)制，發(fā)現(xiàn)NCM111 和NCM811 的晶格在3.0～4.3 V 區(qū)間充放電時(shí)，經(jīng)歷了約1.2%和5.1%的體積變化（見圖4）。當(dāng)x（Li）>0.5 時(shí)，NCM811 的體積變化最大，晶格參數(shù)c 從14.467下降到14.030。原位光學(xué)顯微鏡顯示脫鋰導(dǎo)致NCM111 和NCM811 的二次顆粒體積收縮率分別為（3.3±2.4）和（7.8±1.5）%。橫斷面掃描電鏡分析顯示NCM811 有更明顯的微裂紋。綜上表明，NCM811 容量的加速衰減與晶粒間開裂引起的二次粒子碎裂有關(guān)，而二次粒子碎裂是由一次微晶界面處的機(jī)械應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的。

圖4 循環(huán)后微裂紋產(chǎn)生示意

Kang Joon Park[16]合成了一系列富鎳Li[Nix-CoyAlz]O2正極（x=0.80～0.95），并對其容量衰減機(jī)理進(jìn)行了綜合評估（見圖5）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明容量保持率與二次粒子內(nèi)部的微裂紋程度密切相關(guān)。此外，DOD（放電深度）決定了微裂紋程度的嚴(yán)重程度，DOD 為60%時(shí)循環(huán)的富鎳Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2正極表現(xiàn)出最差的容量保持能力。H2-H3相變產(chǎn)生的各向異性應(yīng)變并沒有完全消除，放電到3.76 V 時(shí)微裂紋持續(xù)生長使得電解液能夠穿透粒子內(nèi)部。由此產(chǎn)生的一次粒子長時(shí)間暴露在電解液中，加速了結(jié)構(gòu)損傷，最終破壞了正極粒子的機(jī)械完整性。

Gyeong Won Nam[17]研究了富鎳Li[Ni1-x-yCox-Aly]O2（1-x-y=0.8，0.88 和0.95）正極材料的容量衰減機(jī)理（見圖6）。正極的容量保持率和熱穩(wěn)定性隨放電電壓變化而變化。同時(shí)，當(dāng)Ni 含量增加時(shí)，容量衰減程度也相應(yīng)地加大。充電至3.9 V后，三種正極材料都開始出現(xiàn)微裂紋，且有向外擴(kuò)展的趨勢。這些微裂隙破壞正極的機(jī)械完整性，使得電解液滲透進(jìn)入粒子核，加速了內(nèi)部一次顆粒地開裂。

圖5 NCA95 正極材料的截面SEM 圖

圖6 二次顆粒的開裂以及粉化電鏡圖

電池的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)功能不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，而熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)又與電化學(xué)效應(yīng)相互耦合，共同決定著電池的電化學(xué)性能。然而，這種耦合效應(yīng)，無論是有利的還是有害的，從未被明確闡明。Pengfei Yan[18]使用原位透射電子顯微鏡來觀察這種耦合效應(yīng)。最終發(fā)現(xiàn)熱不穩(wěn)定性會(huì)引發(fā)晶格中晶內(nèi)裂紋地開裂和擴(kuò)展，提供了一個(gè)獨(dú)特的角度來直接可視化裂紋的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。與電化學(xué)誘發(fā)的相不均勻性和氧釋放引起的內(nèi)部壓力相關(guān)的熱應(yīng)力是引起類似于“爆米花炸裂”機(jī)制的晶內(nèi)裂紋的主要驅(qū)動(dòng)力。結(jié)果表明，對電池性能而言，電化學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械效應(yīng)的復(fù)雜耦合將超過單個(gè)效應(yīng)的影響。

在這項(xiàng)工作中，Pengfei Yan[18]運(yùn)用了原位TEM（透射電子顯微鏡）、原位XRD（X 射線衍射），并建立了仿真模型，以證明這種耦合作用對富含鎳LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）層狀正極晶內(nèi)裂紋的影響。結(jié)果表明，即使在初始狀態(tài)下，NCM622脫鋰后的原位加熱也會(huì)導(dǎo)致晶內(nèi)裂紋的爆米花炸裂式擴(kuò)展。這種現(xiàn)象在完全放電的粒子中是不存在的（鋰被重新嵌入）。結(jié)合原位TEM 觀察和化學(xué)-機(jī)械模擬，發(fā)現(xiàn)隨著溫度地升高，電化學(xué)誘發(fā)的相不均勻性和氧的演化分別可以引起熱應(yīng)力和內(nèi)部壓力，這是晶內(nèi)裂紋的兩個(gè)主要驅(qū)動(dòng)力。

熱致晶內(nèi)裂紋具有表面相變和氧釋放的特征。綜合力學(xué)分析和建模結(jié)果表明，材料相非均質(zhì)引起的熱應(yīng)力和氧釋放引起的內(nèi)部壓力是晶粒開裂的主要驅(qū)動(dòng)力。綜上所述，觀察到的粒內(nèi)裂紋類似于加熱條件下的爆米花炸裂機(jī)制。這些研究為電池工作中的電化學(xué)過程如何觸發(fā)熱過程和機(jī)械過程，以及這些影響如何在層狀正極材料的降解過程中緊密耦合和相互加強(qiáng)提供了思路。這也有助于緩解電池材料的性能在復(fù)雜電化學(xué)和熱機(jī)械條件下的衰變。

2 解決策略

為了不斷挖掘三元層狀正極材料的應(yīng)用潛力，從前面分析的三元層狀正極材料的失效機(jī)理入手，通過對材料老化機(jī)制地探索，對常用的包覆、摻雜元素進(jìn)行了初步的統(tǒng)計(jì)，并對其起到的作用進(jìn)行初步說明，結(jié)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、摻雜、材料包覆介紹三元層狀正極材料的改性思路。

2.1 優(yōu)化二次顆粒結(jié)構(gòu)

在循環(huán)過程中由于各向異性的體積收縮膨脹導(dǎo)致的二次顆粒破裂，可以通過對二次顆粒微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化重設(shè)計(jì)進(jìn)行解決。

研究表明具有徑向輻射狀的二次球顆粒，充放電過程中，承受應(yīng)力的面積增大，單位面積應(yīng)力減少，材料粉化情況減弱。同時(shí)輻射狀的結(jié)構(gòu)更易形成鋰離子脫嵌的快速通道，有利于循環(huán)、倍率性能提升，這種改性思路更多在前驅(qū)體、一次燒結(jié)過程中實(shí)現(xiàn)（見圖7）。在前驅(qū)體合成過程中，通過提高氨濃度和攪拌速率，合成徑向輻射狀的前驅(qū)體，經(jīng)一次燒結(jié)后，合成具有徑向聚集的NCM 二次球材料。

圖7 輻射狀結(jié)構(gòu)的二次顆粒

通過優(yōu)化NCM 材料二次顆粒的結(jié)構(gòu)，有助于減少顆粒內(nèi)部應(yīng)力和Li 分布不均勻性，從而提高材料的循環(huán)壽命。實(shí)驗(yàn)中WilliamE.Gent[19]等人采用了共沉淀法合成NCM 材料的前軀體，研究發(fā)現(xiàn)該材料的二次顆粒直徑在10～15 μm，一次顆粒的直徑在500 nm 左右。觀察顯示，在原始顆粒和完全放電的顆粒中Li 的分布是十分均勻的，但是在SOC 值為0.3 和0.6 的時(shí)候，即便是經(jīng)過了10 h 的擱置，二次顆粒中的Li 分布仍然十分不均勻。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，充電電流和靜置時(shí)間對這種不均勻性并沒太大的影響，充電電流從1 C 降低了0.1 C，Li 分散的不均勻性并沒有太大的改善，靜置170 h 后鋰離子分散不均勻的現(xiàn)象并沒有明顯的改善。

William E.Gent[19]等人對此做出了假設(shè)，顆粒內(nèi)部的應(yīng)力和Li 分布不均勻的產(chǎn)生，主要是由于二次顆粒的形貌造成，和動(dòng)力學(xué)特征無關(guān)，因此一些多孔結(jié)構(gòu)和開放結(jié)構(gòu)的材料展現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，這種結(jié)構(gòu)能有效的吸收體積變化，降低充電過程中的應(yīng)力和Li 分布不均勻的現(xiàn)象。一般期望通過限制截至電壓來提高材料的循環(huán)壽命，但是通過研究發(fā)現(xiàn)，即使在較低的截至電壓下，材料內(nèi)部仍然會(huì)發(fā)生局部的過充現(xiàn)象，從而造成材料的加速失效。因此提高NCM 材料壽命的方法更多是依賴與NCM 材料本身微觀結(jié)構(gòu)的改善。在降低局部不均勻的同時(shí)，提高截至電壓，從而達(dá)到在發(fā)揮材料較高容量的基礎(chǔ)上，改善材料的循環(huán)壽命。

Zhen Chen[20]通過共沉淀方法成功合成了一種優(yōu)先暴露{010}電化學(xué)活性面的一維納米棒狀。合成的材料在0.1 C 時(shí)具有177.1 mAh/g 的初始可逆容量，而在較高的電流密度（1 C，2 C，5 C和10 C）下，材料仍具有152.8，141.7，122.7 和104.2 mAh/g 的高初始可逆容量。100 次循環(huán)后，材料顯示出高容量保留值，約為91%（0.1 C）和94%（10 C）。這種良好的電化學(xué)性能歸結(jié)于新穎設(shè)計(jì)可以使一維納米線具有暴露的{010}電化學(xué)活性面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)納米棒狀結(jié)構(gòu)大大降低了鋰離子的擴(kuò)散途徑。這種結(jié)構(gòu)使得Li+可以無阻礙遷移。這些因素對提高鋰離子的擴(kuò)散率，從而獲得優(yōu)異的高倍率性能和提高循環(huán)穩(wěn)定性有著決定性的作用。

Yu Wu[21]以立方結(jié)構(gòu)的MnCO3為模板，采用快速、簡便、無表面活性劑共沉淀法合成了具有電化學(xué)活性平面增強(qiáng)的層狀立方LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。材料在0.1 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C 和10 C 下的可逆放電比容量分別高達(dá)220.9，216.2，211.4，189.6，171.7 和144.5 mAh/g。循環(huán)100 次后，在0.1 C 下的容量保持率為83.34%，其優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸結(jié)于特殊的立方結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性表面的增強(qiáng)生長。保證了超快的鋰脫嵌，且亞微米組裝體具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在高鎳三元材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的研究以Sun課題組的貢獻(xiàn)最為顯著。早在2005 年，Sun[22]課題組便提出核殼結(jié)構(gòu)的高鎳三元材料，內(nèi)部富鎳以提高容量，外殼富錳以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得材料的應(yīng)用取得極大進(jìn)步。但隨后發(fā)現(xiàn)在充放電過程中材料外殼和內(nèi)核會(huì)發(fā)生不匹配的情況，外殼與內(nèi)核脫離，導(dǎo)致容量衰減。于是在2009 年提出濃度梯度殼的高鎳三元材料，解決了該難題，容量和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。在2012 年又提出全濃度梯度材料，進(jìn)一步改善了電化學(xué)性能。

2.2 表面結(jié)構(gòu)的重設(shè)計(jì)

表面包覆作為簡單實(shí)用的方法而被廣泛使用。其主要目的是作為保護(hù)層，減少主體材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能，充放電過程即便形成了微裂紋，也不會(huì)被電解液腐蝕而進(jìn)一步擴(kuò)大。常見包覆層有ALD 法的金屬氧化物、無定形的B 或Al 等包覆、有機(jī)包覆層。

例如NC 核NCM 為殼的梯度前驅(qū)體，燒結(jié)過程中添加一定量的Al（OH）3，730 ℃/10 h 燒結(jié)，一次燒結(jié)過程中，添加B2O3進(jìn)行硼摻雜，引導(dǎo)燒結(jié)過程中NCM 的顆粒生長方向。B 更傾向于存在于003 表面第一層，所以可以達(dá)到引導(dǎo)晶面生長的目的。

Siwu Li[23]報(bào)告了一種以穩(wěn)定的MOF（NH2-MIL-53）為前驅(qū)體，制備MOF 衍生氧化鋁（MDA）涂層（見圖9）。MDA 涂層（2.5wt%）在NCM-622表面均勻分布呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，有效的改性了正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM-622）。這種材料在0.2 C 和1 C 下分別為214.6 mAh/g 和196.5 mAh/g（3.0～4.5 V），在1 C 下循環(huán)100 次后容量保持率為92.7%；即使在5 C 和10 C 的高速下，放電容量仍分別接近168.5 mAh/g 和150.0 mAh/g。結(jié)果顯示MDA 涂層改善了NCM-622 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

表面改性是解決含鎳量高的正極材料穩(wěn)定性問題的有效策略。然而，單層、雙層涂層策略都存在許多缺陷，如功能單一或涂層接觸不良。為此，Shaohua Guo[24]提出了一種單涂層策略，即將二氧化鈦納米顆粒嵌入到LTSO（非晶硅）中（見圖8）。涂層材料不僅可以作為NCM 正極的物理保護(hù)層，而且可以利用涂層組分改善離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，電池性能顯著提高。該雙組分涂層策略新穎、有效、簡單、可擴(kuò)展，可推廣應(yīng)用于其它富鎳材料的實(shí)際改性設(shè)計(jì)。

圖8 一步法制備雙組分涂層NCM

鋰離子電池常用的富鎳正極材料LiNixCoyMnzO2，尤其是x>0.5。這樣的材料主要問題是循環(huán)穩(wěn)定性差，特別是鎳含量為60%的化合物，在高溫（如45℃）循環(huán)過程中存在嚴(yán)重的容量衰減和阻抗增加現(xiàn)象。改善上述缺點(diǎn)可以采用電化學(xué)惰性無機(jī)化合物（如ZrO2）的涂層或Zr4+，Al3+，Mg2+等陽離子的晶格摻雜，F(xiàn)lorian Schipper 研究了在富鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）上涂覆一層薄的ZrO2。涂層是通過一種簡單且可擴(kuò)展的濕化學(xué)方法生產(chǎn)的，然后在≥700 ℃的氧氣下對材料進(jìn)行煅燒，進(jìn)行Zr 摻雜。結(jié)果表明，在NCM811 表面，即使在≥800 ℃煅燒后，仍有少量ZrO2存在。這項(xiàng)工作的主要發(fā)現(xiàn)是包覆/摻雜NCM811 的循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)，阻抗降低，這可以歸因于ZrO2涂層和Zr 摻雜的協(xié)同效應(yīng)[25]。

中科院化學(xué)所專家通過調(diào)控表面晶格空位穩(wěn)定鋰離子電池正極材料。提出了一種通過調(diào)節(jié)粒子表面空位來穩(wěn)定正極材料的策略。在尖晶石相Li[Ni0.5Mn1.5]O4的16c 空位引入10 nm Al3+的外延層抑制循環(huán)期間的結(jié)構(gòu)退化，通過在表面控制Al3+的濃度位點(diǎn)增加顆粒表面穩(wěn)定性而不干擾鋰離子自由擴(kuò)散。結(jié)果表明這一設(shè)計(jì)可以大大提高Li[Ni0.5Mn1.5]O4材料在高電壓條件下的長期循環(huán)穩(wěn)定性[26]。

2.3 離子摻雜

通過陰陽離子摻雜（例如Ti4+，Mn4+，F(xiàn)-，PO43-等）可以達(dá)到調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)的作用，其作用主要體現(xiàn)在通過引入電化學(xué)惰性離子，取代不穩(wěn)定的Ni3+，增強(qiáng)與氧的相互作用穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)，從而降低Li/Ni 混排的程度，減少不可逆相變和循環(huán)過程中的相變。還有大量的研究者們提出通過在表面引入摻雜離子，降低表面不穩(wěn)定Ni3+的含量，減少過渡金屬離子的溶出。通過離子摻雜，材料的循環(huán)性能得到了極大地提高，但是大部分的離子摻雜均會(huì)取代一定量的Ni，從而犧牲電池容量。特別的，通過引入與Li+半徑相似的Mg2+或者Na+取代Li+，產(chǎn)生支柱效應(yīng)，穩(wěn)定鋰層的穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰離子的固相擴(kuò)散。摻雜離子取代過渡金屬層部分原子，使TMO 鍵變短，鍵強(qiáng)變強(qiáng)，擴(kuò)寬鋰離子脫嵌通道，抑制H2-H3相變。摻雜離子取代Li 層中部分鋰離子，不僅擴(kuò)寬鋰離子脫嵌的通道，還保證高脫鋰狀態(tài)下，材料體積不會(huì)急劇收縮（推遲H2-H3相變的發(fā)生），材料結(jié)構(gòu)完整，提升了電化學(xué)性能。

Shuai Liu[27]設(shè)計(jì)了一種Li 含量豐富的層狀金屬氧化物L(fēng)i1.2Ti0.26Ni0.18Co0.18Mn0.18O2（LTR）。原生的鋰鈦離子混合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)變形的容忍度，抑制了TMO 層中過渡金屬離子在脫鋰過程中的遷移。因此，在182 次循環(huán)后，LTR 表現(xiàn)出97%的容量保持率，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，平均放電電位在100 次循環(huán)中僅下降90 mV。通過電子能量損失譜和校正像差掃描透射電鏡的深入研究，證實(shí)了鋰鈦混合結(jié)構(gòu)。用X 射線吸收光譜揭示了電荷補(bǔ)償機(jī)理，并用密度函數(shù)理論計(jì)算解釋了電荷補(bǔ)償機(jī)理。結(jié)果表明，在鋰層中引入過渡金屬離子對增強(qiáng)富鋰層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有優(yōu)越性。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有更好保留力和更長使用壽命的富鋰材料提供了可能的途徑。

Kang Joon Park[28]在氫氧化物前驅(qū)體鋰化過程中加入B2O3制備了摻硼Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極（見圖9）。密度泛函理論證實(shí)，低至1mol%的硼摻雜改變了Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2的表面能，產(chǎn)生了高度織構(gòu)的微結(jié)構(gòu)，部分緩解了Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2在深充電過程中產(chǎn)生的本征內(nèi)應(yīng)變。1mol%B摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極在4.3 V 下放電容量為237 mAh/g，55 ℃循環(huán)100 次后容量保持率為91%，比未摻雜Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2高15%。這項(xiàng)研究結(jié)果表明，對于電動(dòng)汽車循環(huán)穩(wěn)定性較差的富鎳三元正極材料，通過摻雜改性可以延長循環(huán)壽命，抑制容量快速衰減。

圖9 硼摻雜對NCM90 正極極充放電循環(huán)力學(xué)穩(wěn)定性的影響

為了避免層狀富鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在4.8 V 的高壓循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)退化嚴(yán)重，導(dǎo)致電極阻抗急劇上升，容量保持率下降。Yang J[29]開發(fā)了一種有效的策略，通過摻雜低含量的Li2MnO3作為一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑來克服富鎳正極材料的這些問題。循環(huán)伏安和非原位X射線衍射測試表明，Li2MnO3對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的相變有明顯的抑制作用。電化學(xué)測試表明，Li2MnO3穩(wěn)定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在高壓循環(huán)過程中具有較大的可逆容量、穩(wěn)定的放電電壓和較好的循環(huán)壽命，這得益于改性后的富鎳三元正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。Li2MnO3能充分抑制晶格參數(shù)明顯不同的兩個(gè)六方相（H2和H3）之間的相變，顯著減小了晶格體積的變化，因此有利于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極在高壓循環(huán)過程中原有層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

Lang Qiu[30]系統(tǒng)地研究了鋰化/脫鋰過程中的相變。結(jié)果表明，適量的PO43-和Mn4+共摻雜可以擴(kuò)大鋰離子的鋰離子通道/脫鋰通道，降低陽離子混合，抑制循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)劣化。在Mn4+和PO43-的穩(wěn)定作用下，適量的摻雜可以顯著提高材料的電化學(xué)性能，特別是在惡劣條件下。在2.7～4.3 V 的電池電位下，3%PO43-和Mn4+共摻雜陰極在0.1 C 時(shí)的可逆放電容量為204 mAh/g，在100次循環(huán)后，1 C 時(shí)的容量保持率為85.5%，特別是，5 C 時(shí)的放電容量為157.8 mAh/g。即使在55℃的高溫下，100 次循環(huán)后，陰極仍保持1 C 時(shí)初始容量（195 mAh/g）的80.9%。

原子替代和摻雜是提高鋰離子電池層狀正極材料電化學(xué)性能的兩種常用策略。本文報(bào)道了7種摻雜（Al，Ga，Mg，Si，Ti，V 和Zr）對富Ni 的Li-Ni1-2yCoyMnyO2（NCM）（y≤0.1）相不穩(wěn)定、Li-Ni 交換、Ni 偏析、晶格畸變和析氧等缺陷的綜合研究。結(jié)果表明，沒有一種單一的摻雜劑可以同時(shí)解決所有的問題，而且，盡管它們經(jīng)常改善某些性質(zhì)，但它們可能沒有效果，甚至?xí)夯渌再|(zhì)。通過比較不同的摻雜位置，Chaoping Liang[31]發(fā)現(xiàn)由于Mn 和Co 濃度之間的平衡，有非常好的摻雜位置，這個(gè)位點(diǎn)的選擇表明，應(yīng)該在Mn 和Co 位都應(yīng)該采用多組分摻雜策略。最后，提出了優(yōu)化富鎳NCM 整體電化學(xué)性能的理論依據(jù)，為鋰離子電池富鎳層狀正極材料的設(shè)計(jì)（Ti 或Zr 摻雜在Co 位，Al 摻雜在Mn 位）提供了理論指導(dǎo)。

層狀富鎳材料LiNixCoyMnzO2，x>0.5 是電動(dòng)汽車用高能量密度鋰離子電池的理想正極材料。摻雜少量外源多價(jià)陽離子可以顯著改善富正極結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。Tina Weigel[32]研究以“自上而下”的方法，探討以Mg2+，Al3+，Si4+，Ti4+，Zr4+，Ta5+摻雜LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的快速篩選方法。正極材料被前驅(qū)體覆蓋含有摻雜劑的層，然后在高溫?zé)崽幚砥陂g通過擴(kuò)散引入顆粒中。該方法可應(yīng)用于富鎳正極材料，并允許相對容易和迅速地識別最有希望的摻雜劑。進(jìn)一步的優(yōu)化工作可以促進(jìn)大容量穩(wěn)定陰極材料的發(fā)展。研究表明Ta5+離子是一種非常有前途的NCM 正極摻雜劑。

3 結(jié)語

層狀三元正極材料是近幾年動(dòng)力鋰離子電池正極材料的必然趨勢，提高材料比容量的同時(shí)確保循環(huán)性能的穩(wěn)定具有重要意義。本文通過分析三元正極材料的容量衰減機(jī)理，明確了三元正極材料失效的原因：

（1）充放電循環(huán)過程中三元正極材料表面生成NiO 相，同時(shí)Li+脫嵌過程中H2→H3相不可逆相變。

（2）充放電循環(huán)過程中Li+脫嵌或者鋰缺失導(dǎo)致Li/Ni 混排引起結(jié)構(gòu)變化，并引發(fā)相變使得整體結(jié)構(gòu)不均一。

（3）充放電過程中晶格常數(shù)各向異性變化導(dǎo)致應(yīng)力變化從而誘導(dǎo)產(chǎn)生微裂紋，尤其是多晶材料一次顆粒沿著晶界破碎，導(dǎo)致一次顆粒脫附，增大了與電解液的接觸面，發(fā)生了副反應(yīng)，增大了界面阻抗，加速了容量的衰減。

這三種情況往往共同作用，加劇電池性能惡化。目前，離子摻雜，表面包覆，優(yōu)化材料形貌是提高層狀正極材料循環(huán)性能的主要方法。合理的摻雜可以抑制充放電過程的相轉(zhuǎn)變進(jìn)而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；表面包覆和優(yōu)化顆粒形貌后可以減少材料和電解液的接觸面積來抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，表面的Ni 可以更高的價(jià)態(tài)穩(wěn)定存在，減緩巖鹽相NiO 的生成，抑制O2逸出及相變向體相的擴(kuò)散，一定程度上提高了循環(huán)性能（失去O以后，Ni 的價(jià)態(tài)會(huì)降低）。

過去，許多工作集中在描繪個(gè)體效應(yīng)，而耦合效應(yīng)尚未被探索，實(shí)現(xiàn)上述三種改性方法的綜合利用，同時(shí)重新架構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化電池組件、設(shè)置充放電協(xié)議以及解決以及高電壓配套技術(shù)問題延長鋰離子電池使用壽命，可以極大程度地提升材料的應(yīng)用前景[33-35]。