高鎳系正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的制備及性能表征

羅 京 劉建雄 黃 玲 肖方明 李文超 唐仁衡 王 英＊,

(1昆明理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

(2廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

(3廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所，廣州 510650)

0 引言

鋰離子電池具有非常高的能量密度，是現(xiàn)在大多數(shù)便攜式電子產(chǎn)品的動(dòng)力來源[1]。雖然通常情況下鋰離子電池的能量密度能滿足大多數(shù)電子產(chǎn)品的需要，但若要在如全電動(dòng)汽車(EV)和插電式混合動(dòng)力汽車(PHEVs)等較新的領(lǐng)域上得到廣泛應(yīng)用，單純依靠 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等傳統(tǒng)正極材料能量和功率密度，無法滿足電動(dòng)汽車對(duì)電池高能量密度的要求，所以，開發(fā)高能量密度的新型正極材料具有重要的意義[2-4]。

在眾多的正極材料中，LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等層狀富鎳正極材料是最有希望成為鋰離子電池廣泛應(yīng)用的候選材料之一，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)較高的容量、較低的成本和環(huán)境友好性等諸多優(yōu)點(diǎn)[5-7]。在NCA或NCM材料體系中，高鎳材料在提升鋰離子電池能量密度的同時(shí)，降低了鈷的使用量，進(jìn)一步降低了電池制造成本，這使其近年來受到普遍關(guān)注。Ni含量增加，電極中的比容量也將提高，特別是當(dāng)Ni含量超過80%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的富鎳正極材料，其高比容量(＞200 mAh·g-1)的優(yōu)勢(shì)而引起了人們的極大興趣[8-10]。因此，制備高容量正極材料是目前鋰離子電池研究與生產(chǎn)的一個(gè)重要目標(biāo)。目前，LiNi0.80Co0.15Al0.05O2已成為了最受歡迎的正極材料之一[11]，而在LiNi0.88Co0.07Al0.05O2中Ni含量達(dá)到了88%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，Co含量降低至7%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，但針對(duì)該正極材料的相關(guān)研究還比較少，尤其是對(duì)于LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的燒結(jié)條件的探究。三元正極材料的制備對(duì)于燒結(jié)條件的要求很高，優(yōu)異的煅燒制度利于降低離子的混排程度，提升材料的電化學(xué)性能[12-14]。

我們采用異丙醇鋁水解法合成Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驅(qū)體，并通過富氧燒結(jié)處理最終制備出LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料。詳細(xì)研究了經(jīng)過3種不同燒結(jié)條件制備的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的性能，這對(duì)富鎳三元正極材料的研究與開發(fā)有一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料制備

圖1為正極材料合成示意圖。稱取4.26 g的異丙醇鋁(C9H21AlO3)溶解于50 mL的無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌，待異丙醇鋁基本溶于無水乙醇后。再稱取36.67 g的Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入上述溶液，攪拌均勻后獲得混合漿料。再配制60 mL去離子水和無水乙醇混合溶液(體積比為1∶1)與漿料混合，繼續(xù)攪拌均勻?；旌暇鶆蚝髮⑸鲜龌旌先芤荷郎刂?0℃，磁力攪拌1 h，室溫陳化24 h，過濾，在干燥箱中80℃下干燥24 h，獲得Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驅(qū)體粉末，接著將前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O(過量5%)均勻混合，采用3種不同的燒結(jié)方式，如表1所示，然后在充有氧氣的氣氛爐中進(jìn)行分段煅燒，升溫速率均為5℃·min-1，最后隨爐冷卻至室溫。

圖1 正極材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of cathode material

表1 三種不同的燒結(jié)方式Table1 Three different sintering methods

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，X-ray diffraction Philips X'Pert MPD，20 kV，40 mA，CuKα)分析復(fù)合材料的物相組成，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm，掃描步長(zhǎng)為0.1 s·step-1，采樣間隔0.019 5°，掃描范圍為10°～90°；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 40，工作電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100F，加速電壓為20～200 kV)觀察復(fù)合材料的微觀形貌；用X射線能譜儀(EDS，Bruker XFlash5010，Kα)分析元素的種類和分布；采用熱重及差示掃描量熱同步測(cè)定儀(TG-DSC，Q600SDT)進(jìn)行材料的熱重差熱分析，測(cè)試條件：O2流量為 250 mL·min-1，溫度范圍為室溫～1 000℃，升溫速率為5℃·min-1；采用X射線光電子能譜儀(XPS，Nexsa)分析材料的價(jià)態(tài)和表面元素組成；采用粒度測(cè)試儀(Mastersizer 3000，測(cè)試范圍0.01～3 500 mm)分析材料顆粒大小和粒度分布。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比為8∶1∶1稱取活性物質(zhì)LiNi0.88Co0.07Al0.05O2粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先將PVDF溶解于適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后將混合均勻的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2和乙炔黑粉末加入到NMP中調(diào)成漿料，再涂覆在鋁箔上。將涂覆的鋁箔置于真空干燥箱中60℃下真空干燥2 h，然后用1.5×104Pa壓力進(jìn)行壓片，再在120℃下真空干燥12 h。以處理后的涂覆活性物質(zhì)的鋁箔作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，Celgard2500為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(體積比為1∶1∶1)為電解液，組裝成2032型扣式半電池。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(LANDCTR2001A)在 25℃下以 0.2C～5C(1C=180 mA·g-1)對(duì)扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為2.8～4.3 V。采用Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站對(duì)扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗(頻率范圍為0.1～100 kHz，振幅為5 mV·s-1，25 ℃)、循環(huán)伏安測(cè)試(CV，電壓范圍2.8～4.3 V，掃描速率0.2 mV·s-1，25 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG/DTG和DSC分析

為研究Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2前驅(qū)體和LiOH·H2O在燒結(jié)過程中的反應(yīng)機(jī)理，制定合理的燒結(jié)方案，對(duì)前述混合粉體進(jìn)行熱重-微分熱重和差示掃描熱(TG/DTG和DSC)分析，溫度范圍0～1 000℃。

圖2分別是LiOH·H2O和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2混合粉體的TG-DTG圖與DSC圖。從圖中可以看出，在100℃之前表現(xiàn)出明顯的失重，主要是原料失去吸附水及LiOH·H2O失去結(jié)晶水。在230～300℃溫度范圍內(nèi)失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解所造成的失水和失氧，對(duì)應(yīng)DSC曲線上272.6℃處對(duì)應(yīng)的吸熱峰。在230～300℃溫度范圍內(nèi)失重主要是Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解失去的大部分的水，對(duì)應(yīng)DSC曲線上272.6℃處的吸熱峰。300～460℃之間的失重對(duì)應(yīng)于DSC曲線的2個(gè)吸熱峰，分別位于420.6和458.6℃。從DTG曲線上可觀察到420.6℃溫度點(diǎn)失重的速率明顯大于458.6℃溫度點(diǎn)，故推測(cè)在420.6℃時(shí)，Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2分解、失去剩余的水，在458.6℃時(shí)，AlOOH失去結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形 Al2O3，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，進(jìn)而生成α-LiAlO2[15-16]。460～750℃溫度范圍內(nèi)的失重主要為L(zhǎng)iOH熔融分解失水轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2O，且Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O在有氧的條件下固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。結(jié)合DSC曲線，在700℃有一個(gè)小的吸熱峰，表明這一過程中LiNi0.88Co0.07Al0.05O2已基本完成合成。750℃后仍有2.6%失重，主要為層狀材料的高溫失氧。

圖2 Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合料的(a)TG-DTG和(b)DSC曲線Fig.2 (a)TG-DTG and(b)DSC curves of Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2and LiOH·H2O mixture

基于上述反應(yīng)過程是隨溫度升高而分段進(jìn)行的，其中存在脫水反應(yīng)，而且混合粉體的分解和熔融都是緩慢的過程，故應(yīng)該控制升溫速率和保溫時(shí)間。同時(shí)，注意到458.6℃左右AlOOH開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，以及LiOH開始熔融分解失水生成Li2O；700℃左右Ni0.88Co0.07Al0.05O和Li2O開始固溶生成LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。故選擇3種不同的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間組合方式，考察樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化，以及電極材料最終的電化學(xué)性能。

2.2 材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖3a、3b為Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驅(qū)體和經(jīng)水解過程得到的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅(qū)體的SEM圖。從圖3a、3b中可以看出，水解處理后的三元前驅(qū)體依舊為球形，且表面有比較均勻致密的包覆層。采用制備Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅(qū)體相同的工藝流程，但未添加二元前驅(qū)，得到水解產(chǎn)物的XRD和SEM圖，分別見圖3c和3d。水解產(chǎn)物與AlOOH的特征峰基本一致，主要組成為AlOOH，同時(shí)AlOOH與三元前驅(qū)體有相似的表面形貌。

圖4所示為3種燒結(jié)方式下制備的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的SEM圖。3組樣品顆粒的形貌同樣為球形。NCA650一次顆粒表面輪廓比較模糊，而在NCA700和NCA750中的一次顆粒表面輪廓較清楚。根據(jù)粒度分析結(jié)果，如圖5所示，NCA700的中值粒徑D50為15.2 mm，表明粒徑大于或小于15.2 mm的顆粒均占50%，而NCA750的中值粒徑D50為17.3 mm。NCA700比NCA750的D50更小，表明NCA700顆粒尺寸較小，這使得Li+的擴(kuò)散路徑變短，便于Li+的嵌脫，這將有利于NCA700的倍率性能的發(fā)揮。同時(shí)，NCA700與NCA750相應(yīng)的(D90-D10)/D50計(jì)算值分別為0.95和1.34(D90和D10分別表示樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%和10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑)，表明NCA700顆粒分布得更加均勻，這樣便于電解液的滲透，利于電化學(xué)性能的提升。

圖6a為Ni0.928Co0.072(OH)2二元前驅(qū)體和水解處理后的Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2三元前驅(qū)體的XRD圖。如圖所示，這2種前驅(qū)體的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰基本對(duì)應(yīng)一致且無雜峰存在，具有典型的六方層狀結(jié)構(gòu)，表明Al元素的引入并未導(dǎo)致雜相的生成。圖6b為3種燒結(jié)方法下燒結(jié)后的正極材料的XRD圖，由圖可知，合成的正極材料均為層狀結(jié)構(gòu)，但 NCA650 的(006)/(012)和(018)/(110)兩對(duì)峰分裂不明顯，推測(cè)是由于材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育不完整，而另外2組正極材料XRD圖上的2對(duì)峰分裂明顯，表明高溫段的燒結(jié)溫度直接影響著層狀結(jié)構(gòu)的完整性。對(duì)XRD圖擬合計(jì)算得出的3種燒結(jié)方式下合成正極材料的晶胞參數(shù)見表2。可以看出，3組正極材料的c/a值均大于4.93，表明在設(shè)定的燒結(jié)溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，所得到的正極材料均為典型的層狀結(jié)構(gòu)。而NCA700的I(003)/I(104)值略大于NCA750，前述2種正極材料I(003)/I(104)值遠(yuǎn)大于NCA650，說明NCA700的陽(yáng)離子混排程度最小，而NCA750次之。此外，[I(012)+I(006)]/I(101)值反映了材料結(jié)構(gòu)有序度，該值越小，材料結(jié)構(gòu)有序度越好，而NCA700和NCA750的相關(guān)值存在較小的差異，均接近0.5，同樣遠(yuǎn)小于正極材料NCA650，表明其有較好的材料結(jié)構(gòu)有序度[5-7]。因此，相比于其他煅燒方式下的正極材料，NCA700具有更少的陽(yáng)離子混排和更規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，有利于其電化學(xué)性能的提高。

圖3 前驅(qū)體Ni0.928Co0.072(OH)2(a)和Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2(b)的SEM圖;AlOOH的XRD(c)和SEM(d)圖Fig.3 SEM images of precursor Ni0.928Co0.072(OH)2(a)and Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2(b);XRD pattern(c)and SEM(d)images of AlOOH

圖4 正極材料(a、b)NCA650、(c、d)NCA700和(e、f)NCA750的SEM圖Fig.4 SEM images of(a,b)NCA650,(c,d)NCA700 and(e,f)NCA750

圖5 正極材料NCA700和NCA750的粒徑分析圖Fig.5 Particle size analysis curve of cathode materials NCA700 and NCA750

圖6 (a)前驅(qū)體和(b)3種正極材料的XRD圖Fig.6 XRD patterns of(a)precursor and(b)three cathode materials

表2 三種正極材料的晶格參數(shù)Table 2 Lattice parameters of three cathode materials

圖7 正極材料NCA700(a～c)、NCA750(d～f)的XPS圖Fig.7 XPS spectra of cathode materials NCA700(a～c)and NCA750(d～f)

為了進(jìn)一步探究正極材料NCA700與NCA750表層結(jié)構(gòu)差異，進(jìn)行了XPS光譜測(cè)試以分析2組樣品的化學(xué)狀態(tài)和表面價(jià)態(tài)，如圖7所示，2個(gè)樣品中Co2p譜圖均顯示出Co2p1/2(約為795.0 eV)和Co2p2/3(約為 780.0 eV)的結(jié)合能，表明 Co呈+3價(jià)(圖 7a和7d)[17]。此外，Al2p譜圖的一個(gè)位于約73.3 eV處的寬峰對(duì)應(yīng)于Al2p3/2，證實(shí)了材料表層Al3+的存在(圖7b和7e)[18]。此外，在856.8和873.4 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2，而Ni2p3/2可以進(jìn)一步擬合為2個(gè)分裂峰，集中在854.7和856.1 eV[19]，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+和Ni3+。因?yàn)榉鍙?qiáng)度的面積與Ni2+/Ni3+化合價(jià)的數(shù)量有關(guān)[20]，因此，基于峰的積分面積對(duì)Ni2+/Ni3+相對(duì)含量進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如圖7c和7f所示。NCA700的Ni2+含量為38.1%(原子分?jǐn)?shù))，NCA750的Ni2+含量為16.7%(原子分?jǐn)?shù))。2組樣品顆粒表層Ni2+的含量較高的原因可能與Ni3+在空氣中不穩(wěn)定，容易自發(fā)還原為Ni2+有關(guān)[21]。而NCA700的Ni2+含量高于NCA750的Ni2+含量，主要是由于NCA750樣品燒結(jié)溫度高于NCA700樣品燒結(jié)溫度，隨著溫度的升高，外層的Al3+更易擴(kuò)散到材料內(nèi)部，在一定程度上抑制陽(yáng)離子混排，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，提升材料的充放電容量。

為了進(jìn)一步研究材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)NCA700球形顆粒進(jìn)行了橫截面與線性的EDS測(cè)試，以及HRTEM、相應(yīng)的FFT(快速傅里葉變換)表征。圖8a為NCA700球形顆粒的橫截面的EDS圖。從圖中可以看到除了Ni、Co兩種元素均勻地分布在橫截面上外，Al元素也同樣在NCA700球形顆粒內(nèi)部分布得比較均勻，說明在這種燒結(jié)方式下存在Al元素的擴(kuò)散。通過線性掃描NCA700顆粒的橫截面得到3種元素濃度變化的EDS信號(hào)，如圖8所示，Ni元素濃度曲線在A～B和C～D區(qū)域有較明顯的升高，表明NCA700顆粒外層Ni元素含量低于內(nèi)部，相反Co、Al元素濃度曲線變化則不明顯，這應(yīng)該是由3種元素相對(duì)含量所決定的。但從Co、Al元素左右兩端放大的濃度曲線看，在一定范圍內(nèi)Al元素濃度高于Co元素濃度，表明在NCA700顆粒表層處存在Al元素濃度較高的區(qū)域。如圖8c所示，在NCA700球形顆粒表層存在大約3 nm的包覆層，從i區(qū)域可以看到其晶格條紋間距為0.47 nm，結(jié)合相應(yīng)的FFT模式，如圖8d所示，可以推斷出這些觀察到的平面對(duì)應(yīng)于六方結(jié)構(gòu)LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的(003)面，而在ii區(qū)域的包覆層上可以看到晶面間距為0.462 nm的晶格條紋，該間距對(duì)應(yīng)于α-LiAlO2(PDF No.74-2232)的(003)面[22]，因此，以上表征證實(shí)了正極材料NCA700的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖8 正極材料NCA700的橫截面EDS(a)、線形EDS(b)、HRTEM圖(c)和FFT圖(d)Fig.8 Cross-section EDS(a),line EDS(b),HRTEM image(c)and FFT image(d)of cathode material NCA700

2.3 電化學(xué)性能

圖9a為NCA650、NCA700和NCA750三組燒結(jié)樣品的首次充放電曲線。從圖中可以看出，3組樣品的首次充放電容量分別為208.5/146.8、236.6/192.2和254.5/204.0 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)庫(kù)侖效率分別為70.4%、81.2%和80.2%。由此可見，不同燒結(jié)方式會(huì)影響材料的首次充放電性能，而高溫段溫度越高，越有利于提升材料首次的充放電性能。圖9b為NCA650、NCA700和NCA750三組燒結(jié)樣品在1C倍率下循環(huán)100次的性能圖。從圖中可以看到，3組燒結(jié)樣品首次放電容量分別為139.0、190.7和190.6 mAh·g-1，100次循環(huán)后，放電容量分別為99.1、141.1和97.5 mAh·g-1，容量保持率分別為71.3%、74.0%和51.2%。從以上數(shù)據(jù)可以看出，高溫段分別處于650與750℃的樣品，在100次循環(huán)后都擁有比較低的容量，尤其是NCA750樣品的容量保持率僅為51.2%。相反，NCA700樣品擁有較好的容量保持率。結(jié)果表明，高溫段溫度為650℃時(shí)，不利于材料的首次充放電性能和循環(huán)性能的發(fā)揮，這一點(diǎn)與XRD和SEM的分析結(jié)果一致。對(duì)于高溫段分別處于700與750℃的樣品，溫度低利于材料循環(huán)性能的發(fā)揮，主要原因是NCA700樣品外層包覆的α-LiAlO2不僅避免了正極材料與電解液的直接接觸，同時(shí)又在正極材料表面形成了含Li+的Li-Al-O固溶體層。α-LiAlO2與正極材料均屬α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，R3m空間群，在結(jié)構(gòu)上具有良好的相容性，這使得α-LiAlO2包覆層與正極材料表面的接觸阻抗降低，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散[18,23]，以此改善了NCA700樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。燒結(jié)溫度的提高可能使得NCA750樣品包覆層α-LiAlO2中的Al3+進(jìn)一步擴(kuò)散到了LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料的內(nèi)部，形成了均勻的固溶體；其次，正極材料表面的一次顆粒也會(huì)因?yàn)闊Y(jié)溫度的升高而進(jìn)一步地長(zhǎng)大，使得Li+的擴(kuò)散路程變長(zhǎng)，且擴(kuò)散阻力增大。這些原因最終使得NCA750樣品的循環(huán)性能急劇惡化。

圖9c為3組燒結(jié)樣品的倍率性能圖，電池分別在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和0.2C倍率下循環(huán)5次后，3組樣品的放電容量隨著電流密度的增加而降低，可以看到NCA700具有較好的倍率性能，容量保持率達(dá)93.1%，而NCA650和NCA750回到0.2C時(shí)的容量保持率分別只有89.7%和73.6%，這說明大電流下充放電時(shí)NCA700樣品具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖10a為正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電對(duì)應(yīng)的微分容量(dQ/dV)與電壓的關(guān)系圖。正極材料NCA650、NCA700和NCA750的極化電位依次為 3.77、3.73和 3.70 V，其中 NCA700、NCA750的極化電位比較接近，說明較高燒結(jié)溫度有利于Li+的嵌入/脫出[24]，而結(jié)合3組燒結(jié)實(shí)驗(yàn)的循環(huán)性能分析結(jié)果可知，樣品NCA700的循環(huán)性能反而優(yōu)于樣品NCA750，說明燒結(jié)溫度太高也不利于正極材料循環(huán)性能的發(fā)揮。為了確認(rèn)處于較高燒結(jié)溫度下的正極材料NCA700與NCA750在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的情況，通過正極材料NCA700的CV曲線與正極材料NCA700、NCA750的循環(huán)性能圖所對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線做了進(jìn)一步探究。首先，如圖10b所示，由于相轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)整使得首次的CV曲線不同于隨后的循環(huán)[25]，在第2周的循環(huán)中，可以在3.79/3.70 V、4.03/3.97 V和4.22/4.16 V處觀察到3對(duì)可區(qū)分的氧化還原峰，且NCA700的第3周循環(huán)的峰值強(qiáng)度與第2周循環(huán)相比并沒有明顯的衰減，這表明α-LiAlO2包覆層在正極材料反復(fù)的充電/放電過程中促進(jìn)了Li+的可逆性[22]。而圖10c與10d揭示了正極材料NCA700和NCA750在循環(huán)過程中存在的相變行為對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。如圖10c與10d中的氧化峰所示，正極材料在充電過程中經(jīng)歷了六方晶向單斜晶(H1至M)、單斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶向六方晶(H2至H3)的相變過程。尤其是由于H2到H3的相變觸發(fā)了晶胞在c方向上的突然收縮，因此晶體不可避免地經(jīng)受連續(xù)的機(jī)械應(yīng)變，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)劣化[26]。NCA750的H2到H3氧化峰的強(qiáng)度在50個(gè)循環(huán)后明顯下降，表明循環(huán)過程中H2-H3相變的不可逆性，可能與材料嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌有關(guān)。與NCA750的峰值強(qiáng)度大幅度損失相比，NCA700的H2-H3氧化峰下降的幅度較小，意味著NCA700有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9 正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電曲線(a)、循環(huán)性能與庫(kù)侖效率(b)和倍率性能曲線(c)Fig.9 First charge and discharge curves(a),cycle performance and coulombic efficiency(b)and rate performance curves(c)of cathode materials NCA650,NCA700,and NCA750

圖10 正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次充放電對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線(a)、正極材料NCA700的CV曲線(b)、正極材料NCA700(c)和NCA750(d)的循環(huán)曲線所對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線Fig.10 dQ/dV curves(a)corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA650,NCA700,and NCA750;CV curves of cathode material NCA700(b);dQ/dV curves corresponding to the cyclic curves of cathode materials NCA700(c)and NCA750(b)

圖11a和11b為正極材料NCA650、NCA700和NCA750首次循環(huán)和第100次循環(huán)的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線。首次阻抗譜包括1個(gè)半圓和1條直線，分別代表高頻區(qū)域中與界面膜(SEI)電阻相關(guān)的半圓和在中頻區(qū)域表示電極/電解質(zhì)界面處的電荷界面電容和轉(zhuǎn)移電阻的半圓重合，以及在低頻區(qū)域的表示Li+通過固體電極的擴(kuò)散與Warburg阻抗相關(guān)的傾斜線[18,27]。循環(huán)100周后電極的阻抗譜包括2個(gè)半圓，分別代表高頻區(qū)域中的界面膜電阻半圓和電荷轉(zhuǎn)移電阻半圓。將Z-view軟件用于擬合相應(yīng)的等效電路模型(圖11a和11b中插圖)，其中，Rs代表電解液的電阻，Rf是表面SEI膜的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是電極/電解質(zhì)雙層的電容，ZW代表Warburg阻抗。擬合結(jié)果示于表3?？梢钥吹剑S著充放電次數(shù)的增加，(Rf+Rct)值不斷增大。NCA650經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后(Rf+Rct)值從 61.97 Ω 增加 653.97 Ω，而NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值分別從29.27 Ω增加到241.45 Ω和從40.74 Ω增加到360.60 Ω。NCA700和NCA750的(Rf+Rct)值增幅明顯小于NCA650，NCA700的(Rf+Rct)值增幅最小。表明NCA700表面的α-LiAlO2包覆層可以抑制電極和電解液之間的界面副反應(yīng)，從而降低界面電阻，利于Li+的擴(kuò)散[18]。

圖11 正極材料NCA650、NCA700和NCA750的首次(a)和100次(b)的EIS抗圖Fig.11 First(a)and 100-cycle(b)EIS plots of cathode materials NCA650,NCA700,and NCA750

表3 三種正極材料在不同循環(huán)下的電化學(xué)電阻Table 3 Electrochemical resistance of three cathode materials under different cycles

圖12 正極材料NCA650、NCA700和NCA750充電/放電循環(huán)前(a～c)和100次充電/放電循環(huán)后(d～f)的SEM圖Fig.12 SEM images of cathode materials NCA650,NCA700 and NCA750 before charge/discharge cycles(a～c)and after 100 charge/discharge cycles(d～f)

圖12為正極材料NCA650、NCA700和NCA750在未進(jìn)行充電/放電和在4.3 V的截止電壓下進(jìn)行100次充電/放電循環(huán)后的表面形貌。未進(jìn)行充電/放電的NCA650和NCA700電極材料表面平整，活性材料顆粒輪廓較清晰，且一次顆粒排列緊湊。100次充電/放電循環(huán)后，NCA700電極依舊保持著相對(duì)完整的形貌，未發(fā)現(xiàn)明顯的微裂紋。這主要是因?yàn)椴牧媳韺哟嬖诘摩?LiAlO2有效地避免了活性物質(zhì)直接與電解液接觸，改善了它們之間的界面穩(wěn)定性，提升了電化學(xué)性能。循環(huán)前NCA750電極材料的一次顆粒的間隙相對(duì)較大。經(jīng)過100次充電/放電循環(huán)后，NCA750電極的表面可以觀察到活性物質(zhì)顆粒的表面出現(xiàn)了微裂紋，且有嚴(yán)重粉化現(xiàn)象(如圖12f內(nèi)嵌圖和圓形區(qū)域所示)，這可能由于NCA750材料的一次顆粒較大，Li+嵌入路徑較長(zhǎng)，顆粒所受的應(yīng)力較大。隨著Li+脫嵌過程的進(jìn)行，顆粒不斷地膨脹和收縮，使得顆粒表面和顆粒之間不斷產(chǎn)生微裂紋，甚至造成顆粒粉化，最終導(dǎo)致循環(huán)性能大幅度下降。

3 結(jié) 論

通過異丙醇鋁水解法合成三元前驅(qū)體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2，再與鋰鹽充分混合，通過3種不同燒結(jié)方式獲得正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。結(jié)果表明，在500℃下保溫3 h，700℃下保溫14 h的條件下合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2的外層具有良好的包覆層α-LiAlO2，該包覆層可以有效阻止活性物質(zhì)與電解液接觸，抑制材料表面副反應(yīng)的發(fā)生，使得材料1C放電比容量為190.7 mAh·g-1，首次充放電效率為81.6%，循環(huán)100周后，材料的放電比容量仍有141.1 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到73.4%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。