鎢基輻照材料納米氦泡誘導位錯成核的分子模擬

黃鑫龍 呂陳揚韜 孫昱瑤 楚海建

(1.上海大學力學與工程科學學院, 上海 200444;2.上海大學上海市應用數(shù)學和力學研究所, 上海 200072;3.上海大學上海市能源工程力學重點實驗室, 上海 200444)

核反應堆所用的結(jié)構(gòu)材料往往需要承受高溫、高應力、強輻照等極端服役環(huán)境[1].在聚變堆中, 氘-氚聚變產(chǎn)生的氦原子會引入到材料中[2].受加工工藝的影響, 金屬材料中不可避免地存在一定數(shù)量的空位, 且空位相對密度隨溫度升高而增大[3-4].氦原子容易被材料中的空位捕獲, 形成穩(wěn)定的氦-空位團簇(氦泡)[5].由于熱激活, 材料可以發(fā)射自間隙原子產(chǎn)生空位, 與游離的氦原子形成氦-空位團簇, 這個現(xiàn)象被稱為氦的自陷[6].輻照氦泡是核反應堆結(jié)構(gòu)材料的基本缺陷之一, 因此對其基本特性及其演化規(guī)律進行研究對抗輻照材料的設計與應用具有重要意義.

鎢材料具有高熔點、高導熱率、低儲氚率等物理特性, 是核反應堆中普遍采用的抗輻照材料之一, 同時也是國際熱核聚變實驗堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)等磁約束核聚變裝置中偏濾器的首選材料[2,7].Sikka 等[8]統(tǒng)計了823 K 高溫下快中子輻照鎢材料中氦泡的平均大小和密度, 氦泡直徑為1～6 nm, 平均值為3 nm.一些研究者通過電子能量損失能譜(electron energy loss spectroscopy, ELLS)、透射電鏡(transmission electron microscopy, TEM)等方法間接測得氦泡內(nèi)的氦密度, 通過代入氦的狀態(tài)方程間接獲得氦泡的內(nèi)壓[9].但是上述實驗方法都存在一定的假設, 并需要較為復雜的理論公式進行轉(zhuǎn)換, 所得的氦密度及相應內(nèi)壓的精度往往難以保證.再者輻照缺陷的演化, 包括氦泡誘導位錯成核、生長、發(fā)射等過程難以通過實驗進行觀測, 因此, 分子動力學模擬成為研究輻照材料微觀缺陷演化機制與規(guī)律的一種主要方法.

一般認為, 輻照氦泡的生長有兩種機制: 當氦泡較小時(直徑小于1 nm), 氦-空位團簇以發(fā)射間隙子并吸收氦原子的機制而長大;當氦泡較大時, 隨著氦泡內(nèi)吸收氦原子數(shù)量的增長, 在氦泡內(nèi)產(chǎn)生較高的壓力, 當氦泡周圍的基體原子無法承受氦泡的高壓時, 通過擊出位錯環(huán)釋放氦泡壓力, 并伴隨氦泡體積的增長, 這個機制被稱為位錯環(huán)擊出機制(dislocation loop-punching mechanism)[10].Trinkaus 等[11]認為小氦泡位錯環(huán)擊出的臨界內(nèi)壓值隨氦泡尺寸增大而減小, 而大氦泡(直徑大于5.5 nm)的臨界內(nèi)壓近似為一個常值.Xie 等[12]模擬發(fā)現(xiàn):小氦泡將自間隙原子從氦泡表面推出重新排列成柱型位錯環(huán)(prismatic dislocation loop), 即位錯環(huán)所在的平面與伯氏矢量垂直, 進而在氦泡表面發(fā)射, 使得氦泡長大;而大氦泡(直徑大于2 nm)的機理是先形成一個沿1/2<111>方向的位錯, 再由其螺位錯分量向相反方向交滑移, 最后將位錯轉(zhuǎn)變?yōu)橹臀诲e環(huán).需要指出的是, 已經(jīng)報道的氦泡誘導位錯成核和環(huán)擊現(xiàn)象[10,12,13], 多集中于常溫條件下的模擬, 缺乏對溫度效應的系統(tǒng)研究, 尤其對于鎢基輻照材料實際工況高溫條件下的研究未見報道.此外, 位錯成核與發(fā)射是熱激活過程, 位錯成核能壘是衡量其難易程度的重要指標, 而關(guān)于這方面的研究也未見文獻報道.

輻照氦泡誘導位錯成核是鎢基輻照材料損傷的重要機理, 本工作采用分子動力學方法系統(tǒng)地研究溫度與氦泡尺寸對位錯成核過程中氦泡極限內(nèi)壓的影響, 并應用微動彈性帶(nudged elastic band, NEB)方法研究位錯成核能壘及其實現(xiàn)過程, 考察氦/空位比對位錯成核能壘的影響.

1 模 型

為考察鎢基氦泡演化過程中的位錯成核問題, 創(chuàng)建分子模擬模型, 模型尺寸為50a×50a×50a,a為鎢的晶格常數(shù).設置X軸、Y軸、Z軸分別沿著[100]、[010]、[001]方向, 并采用三向周期性邊界.分子模擬的時間步長設置為1 fs.采用Nose-Hoover 方法控制系統(tǒng)溫度使模型在正則系綜(canonical ensemble, NVT)下弛豫160 ps 至穩(wěn)定, 取最后50 ps 內(nèi)的數(shù)據(jù)進行時間平均.通過常規(guī)的分子模擬, 獲得0.1、300、600、900、1 200 K 下鎢的晶格常數(shù)分別為0.316 52 、0.316 74、0.317 26、0.318 01、0.318 91 nm.

創(chuàng)建氦泡模型主要包括創(chuàng)建純鎢模型和在純鎢模型中引入氦泡兩個步驟: ①根據(jù)不同溫度下的晶格常數(shù)創(chuàng)建純鎢模型;②以模型中心點(0, 0, 0)處的鎢原子為球心設定一個球形區(qū)域, 刪除該球形區(qū)域內(nèi)的鎢原子, 形成孔洞(比如球形區(qū)域直徑為3 nm 時, 刪除893 個鎢原子);③根據(jù)氦/空位比(helium/vacancy ratio, He/Vac), 即填充氦原子數(shù)與刪除鎢原子數(shù)之比, 在孔洞中隨機填入氦原子, 形成氦泡;④在設定的溫度下對模型進行弛豫.鎢基材料中氦泡直徑一般為幾納米[8], 本工作考察的氦泡直徑為2～5 nm.純鎢模型包含25 萬個鎢原子, 而含氦泡模型的原子總數(shù)隨氦泡大小和氦/空位比不同而變化.

本工作采用Juslin 等[14]給出的勢函數(shù).Juslin 等[14]開發(fā)了W-He 勢, 在Finnis 等[15]和Ackland 等[16]工作的基礎上對W-W 勢進行了改進, 同時使用了Beck[17]給出的He-He 勢.該組勢函數(shù)可以很好地模擬原子之間的相互作用, 并被成功地用于研究鎢中氦泡表面的位錯成核和生長、位錯環(huán)擊出、氦泡在鎢表面破裂等問題[2,7,12].本工作使用美國圣地亞國家實驗室開發(fā)的LAMMPS 軟件進行分子模擬, 使用軟件OVITO[18]對原子構(gòu)型進行可視化處理.

2 結(jié)果與分析

氦泡誘導位錯成核是鎢基輻照材料損傷演化的重要機制.位錯成核的難易程度往往可以從兩個不同角度進行分析: 一是基于氦泡內(nèi)壓驅(qū)動, 直接生成位錯[10-11];二是基于熱激活思想,分析位錯成核所需克服的能壘.下面就從這兩個角度分別進行研究, 主要包括: ①模擬位錯環(huán)擊出過程, 分析成核過程基本特征;②研究溫度和氦泡尺寸對位錯成核過程中氦泡臨界內(nèi)壓的影響;③研究氦泡內(nèi)壓或氦/空位比對位錯成核能壘的影響.

2.1 氦泡誘導位錯環(huán)擊出機制的模擬

圖1 給出了位錯環(huán)擊出過程在不同模擬時刻的原子構(gòu)型圖, 模型中氦泡孔徑為2 nm,氦/空位比為3.97, 模擬溫度為300 K.鎢單晶為體心立方體(body-centered cubic, BCC)結(jié)構(gòu),距離氦泡與位錯稍遠的鎢原子均為BCC 晶格原子, 為了便于觀察位錯成核過程, 圖中僅顯示了非BCC 結(jié)構(gòu)的原子.圖1 為0、110、130、143、144、145 ps 模擬時刻基于近鄰原子分析(common neighbor analysis, CNA)[19]的原子構(gòu)型視圖, 其中顏色表征原子到氦泡球心的直線距離.圖1(g)～(i)為基于位錯提取算法(dislocation extraction algorithm, DXA)[20]的構(gòu)型視圖, 其中綠色線條為1/2<111>位錯.圖1(a)為初始構(gòu)型, 在300 K 下弛豫110 ps 后, 氦泡表面沿{110}面滑移生成一條1/2<111>位錯(見圖1(b)), 隨著模擬時間的增加, 該位錯逐漸擴展并形成一個閉合的位錯環(huán), 最終該位錯環(huán)演化為一個柱型位錯環(huán), 并沿<111>方向擊出, 遠離氦泡(見圖1(f)).上述位錯環(huán)擊出過程與Xie 等[12]發(fā)現(xiàn)的過程基本一致, 表明本工作中的勢函數(shù)和模型可以很好地模擬由氦泡內(nèi)壓誘導生成并擊出位錯環(huán)的整個過程, 為后續(xù)研究提供基礎.需要指出, 位錯成核與氦泡內(nèi)壓有重要關(guān)聯(lián), 是否能夠產(chǎn)生位錯將在下一節(jié)中分析.

圖1 位錯環(huán)擊出過程的分子動力學模擬Fig.1 Molecular dynamics simulation of dislocation loop-punching process

2.2 氦泡的極限內(nèi)壓及其溫度效應

氦泡極限內(nèi)壓是指在氦泡周圍位錯從無到有過程中, 氦-鎢界面所能承受的最大內(nèi)壓值,而極限氦/空位比就是極限內(nèi)壓所對應的氦/空位比.圖2 為不同溫度下氦泡內(nèi)壓隨氦/空位比變化的規(guī)律, 模型中氦泡直徑為3 nm.由圖2(a)可知: ①在同一溫度下, 存在一個極限氦/空位比, 當氦/空位比小于極限氦/空位比時, 氦泡內(nèi)壓隨氦/空位比的增大而增大, 且基本呈線性關(guān)系;②當氦/空位比大于極限氦/空位比時, 氦泡內(nèi)壓并不隨氦/空位比的增加而增加, 這主要是由于過高的氦/空位比引起過高的氦泡內(nèi)壓, 位錯環(huán)擊出機制被激發(fā)(見圖1), 導致氦泡體積的增大, 從而有效地釋放了氦泡內(nèi)壓.以室溫300 K 下孔徑為3 nm 的氦泡為例, 氦泡的極限氦/空位比為3.4～3.5.重新建立模型, 分析氦/空位比為3.41～3.49 時氦泡內(nèi)壓和原子構(gòu)型時發(fā)現(xiàn): 氦/空位比為3.48 時, 氦泡內(nèi)壓為33.7 GPa, 氦泡附近無位錯產(chǎn)生;氦/空位比為3.49 時, 氦泡內(nèi)壓為25.9 GPa, 氦泡附近產(chǎn)生了一條1/2<111>位錯.因此, 室溫300 K 下孔徑為3 nm 的氦泡的極限內(nèi)壓為～33.7 GPa, 極限氦/空位比為～3.48.另外, 由圖2(b)可知,氦泡極限內(nèi)壓隨著溫度升高而減小, 當溫度升高到1 200 K 時, 極限內(nèi)壓由常溫時的33.7 GPa 降為26.0 GPa.

Wolfer[10]提出了位錯成核所對應內(nèi)壓的理論公式,

式中:γ、μ和b分別為材料的表面能、剪切模量和位錯伯氏矢量模;r為氦泡半徑.晶體材料中, 不同晶面往往具有不同的表面能.為此, 分別計算300、600、900、1 200 K 下單晶鎢(100)、(110)、(111)、(211)面的表面能, 其平均值分別為3.299、3.278、3.267、3.224 J·m?2.BCC 鎢晶體材料中1/2<111>位錯的伯氏矢量模為/2.材料的剪切模量與溫度和壓強有關(guān), 根據(jù)Steinberg 等[21]提出的SCG(Steinberg-Cochran-Guinan)本構(gòu)模型, Peng 等[22]給出了鎢材料剪切模量的計算公式,

式中:T為溫度;P為外部載荷的壓強;G0= 160 GPa (參考態(tài)的剪切模量, 溫度為300 K, 壓強為0);壓強系數(shù)G′P/G0= 9.4TPa?1, 溫度系數(shù)G′T/G0=?0.14×10?3K?1;壓縮比η=V0/V.設無外部壓力(P=0), 由式(2)計算可得300、600、900、1 200 K 下鎢的剪切模量分別為160.00、153.28、146.56、139.84 GPa.

將上述表面能、晶格常數(shù)和剪切模量代入式(1), 可求得不同溫度下氦泡極限內(nèi)壓的理論值.將該理論值與模擬分析所得的結(jié)果進行比較, 結(jié)果如圖2(b)所示.由圖2(b)可知: 在總體趨勢上, 理論值與模擬值是一致的, 隨著溫度的升高, 二者所對應的極限內(nèi)壓值呈明顯的下降趨勢;300 K 時氦泡極限內(nèi)壓的模擬值與理論值相差很小, 可以忽略;但隨著溫度的升高, 兩者的差異性逐步增大, 當溫度達到1 200 K 時, 相對誤差為15.56%.產(chǎn)生這一誤差的主要原因可能源于理論模型的過于理想化, 如將氦泡當作完美的球體(實際為多面體), 忽略不同晶面表面能的差異性, 以及位錯成核過程彈性場的復雜性等.

2.3 氦泡的尺寸效應

圖3(a)為300 K 時不同尺寸氦泡的內(nèi)壓隨氦/空位比的變化規(guī)律.由圖3(a)可知: ①當氦/空位比小于極限值時, 氦泡內(nèi)壓隨著氦/空位比的升高而升高, 近似為線性關(guān)系, 而當氦/空位比超過極限值時, 氦泡內(nèi)壓不升反降;②氦泡極限內(nèi)壓呈現(xiàn)明顯的尺度效應, 即氦泡越小,其所能承受的極限內(nèi)壓越高, 如當氦泡直徑為2 nm 時, 模擬獲得的極限內(nèi)壓為～41.3 GPa, 遠高于3 nm 時的極限內(nèi)壓(～33.7 GPa).將模擬極限值與式(1)預測的理論值進行了比較(見圖3(b)), 可以發(fā)現(xiàn): ①二者在趨勢上是一致的, 即隨著氦泡直徑增大, 極限內(nèi)壓減小, 因此式(1)能夠定性地反應尺寸效應;②在氦泡直徑為3 nm 時, 理論值與模擬值符合得很好, 而當氦泡直徑小于3 nm 時, 理論值高于模擬值(氦泡直徑2 nm 時的相對誤差為22.2%), 當氦泡直徑超過3 nm 時, 理論值低于模擬值(氦泡直徑4、5 nm 時的相對誤差分別為14.4%、22.5%).盡管在考慮溫度效應與尺寸效應時, 式(1)存在較大的誤差, 但從工程應用或估算的角度來看,考慮到位錯成核過程的復雜性, 包括缺陷氦泡的多面體特性、位錯成核引起的復雜彈性場以及熱擾動等因素, 式(1)不失為一種快速估算位錯成核臨界內(nèi)壓的有效途徑.

圖3 300 K 時氦泡尺寸與氦/空位比對氦泡內(nèi)壓的影響Fig.3 Effect of bubble size and He/Vac on pressure of the helium bubble at 300 K

2.4 氦/空位比對位錯成核能壘的影響

采用NEB 方法計算氦泡誘導位錯成核能壘需要構(gòu)建兩個原子構(gòu)型: 初始構(gòu)型S 和最終構(gòu)型F.創(chuàng)建初始構(gòu)型與最終構(gòu)型過程如下: ①采用本工作中的方法創(chuàng)建含直徑3 nm 孔洞的模型, 設為模型S0;②在模型S0 的孔洞內(nèi)填充足夠多的氦原子(氦/空位比為3.49), 并在300 K 下弛豫, 通過內(nèi)壓自發(fā)產(chǎn)生附著在氦泡上的位錯;③刪除模型內(nèi)的氦原子, 得到新的模型F0;④在模型S0 的孔洞內(nèi)隨機填充所需考察的氦原子數(shù)(氦/空位比為2.60～3.40), 并根據(jù)0.1 K 時的晶格常數(shù)調(diào)整模型尺寸, 設置模擬溫度為0.1 K, 在正則系綜下弛豫, 獲得含一定氦/空位比的初始構(gòu)型S;⑤根據(jù)初始構(gòu)型S 中每一個氦原子的ID 和坐標位置, 在模型F0 中填入相同ID 和坐標位置的氦原子, 并將模型尺寸設置為與初始構(gòu)型同樣的大小, 模擬溫度設為0.1 K, 并在正則系綜下弛豫, 獲得含相同氦/空位比的最終構(gòu)型F(構(gòu)型F 包含一條附著在氦-鎢界面上的1/2<111>位錯, 模擬顯示該位錯沒有被氦泡吸收湮滅).上述弛豫過程設為周期性邊界條件.

圖4 為氦/空位比對氦泡周圍位錯成核能壘的影響.圖4(a)給出了不同氦/空位比條件下從初始構(gòu)型到最終構(gòu)型的最低能量路徑(minimum energy path, MEP)上各中間構(gòu)型與初始構(gòu)型之間的能量差, 相應能壘的計算結(jié)果見圖4(b).反應坐標(reaction coordinate,RC)代表不同構(gòu)型在MEP 上的坐標,Rc為0 代表初始構(gòu)型,Rc為1.0 代表最終構(gòu)型, 中間構(gòu)型的Rc為0～1.0,Rc越接近1.0 代表構(gòu)型的原子分布越接近最終構(gòu)型.正向能壘(forward energy barrier)是指從初始構(gòu)型到最終構(gòu)型需要跨越的能壘, 而反向能壘(backward energy barrier)指從最終構(gòu)型到初始構(gòu)型需要跨越的能壘.由圖4(b)可知: ①位錯成核的正向能壘隨氦/空位比的增加而單調(diào)遞減, 而位錯湮滅所需的反向能壘隨氦/空位比增大而增大, 表明氦/空位比的增加有利于位錯的成核, 這與圖2(a)和圖3(a)的結(jié)果相一致;②正向能壘曲線與反向能壘曲線存在一個交點, 其對應的氦/空位比為3.02(采用線性插值方法獲得), 稱為等能壘氦/空位比.交點位錯成核所需克服的能壘與位錯湮滅所需克服的能壘相同, 從熱激活的角度來看, 二者相等表明: 在此氦/空位比下, 位錯的成核概率與湮滅概率相當.在該交點的左側(cè), 即氦/空位比小于3.02 時, 正向能壘大于反向能壘, 表明位錯成核要比位錯湮滅跨越更高的能壘, 即使通過熱激活產(chǎn)生位錯, 也有更大的概率湮滅;而在該交點的右側(cè), 情況正好相反, 一旦通過熱激活產(chǎn)生位錯, 該位錯則有較大的概率穩(wěn)定存在.圖4(b)還表明, 存在位錯成核能壘大于0, 但初始構(gòu)型能量高于最終構(gòu)型能量的情形, 如圖4(a)中填充比為3.2 時的情形(紫色曲線).在此情形下, 只要有足夠高溫度和時間, 位錯成核就能夠發(fā)生.而采用氦泡內(nèi)壓直接驅(qū)動位錯成核時, 當正向能壘大于0 時, 受限于模擬時間的限制(通常為皮秒量級), 往往難以模擬出位錯成核現(xiàn)象, 為了觀察到位錯成核現(xiàn)象, 必須增加氦/空位比, 因此模擬獲得的極限氦/空位比高于實際位錯成核所需的氦/空位比.

圖5 為最低能量路徑上典型的中間構(gòu)型, 其中氦泡的直徑為3 nm, 氦/空位比為3.圖5(a)～(e)中僅顯示了非BCC 結(jié)構(gòu)的原子, 顏色代表原子到氦泡球心的直線距離, 圖5(f)-(j)為DXA 視圖, 其中綠色代表1/2<111>位錯, 紫色代表<100>位錯.由圖5 可知, 位錯成核過程主要包括: ①在氦泡與鎢原子交界處會產(chǎn)生位錯胚胎(見圖5(a)和(f));②該位錯胚胎發(fā)展成為一條<100>位錯和一條1/2<111>位錯(見圖5(b)和(g));③<100>位錯與1/2<111>位錯相互競爭, 前者不斷擴展形成一條較大的<100>位錯, 而后者被氦泡吸收而湮滅(見圖5(c)和(h));④在鄰近<100>位錯附近出現(xiàn)一新的1/2<111>位錯, 該位錯與<100>位錯競爭, 并進行位錯反應(見圖5(d)和(i));⑤通過不斷的滑移與位錯反應, 最終形成一條1/2<111>位錯(見圖5(e)和(j)).相應的位錯反應公式為

圖5 氦泡誘導位錯成核最低能量路徑上典型的中間構(gòu)型Fig.5 Typical intermediate configurations on the minimum energy path of dislocation nucleation induced by helium bubble

將NEB 計算獲得的位錯成核過程所對應的中間構(gòu)型與300 K 下由氦泡內(nèi)壓直接驅(qū)動位錯成核的過程進行比較(同為3 nm 情形), 兩者的典型特征是一致的, 即都出現(xiàn)了1/2<111>位錯與<100>位錯的競爭, 且都存在式(3)的位錯反應, 并最終生成1/2<111>位錯.因此, 兩種不同方法獲得的成核過程可以相互印證.

3 結(jié)束語

本工作從氦泡內(nèi)壓直接驅(qū)動位錯成核和NEB 方法分析成核能壘兩個角度, 模擬分析了溫度、尺寸以及氦/空位比等因素對鎢基輻照材料中氦泡誘導位錯成核過程的影響.

(1) 采用分子動力學方法模擬了氦泡內(nèi)壓驅(qū)動位錯環(huán)擊出的整個過程, 通過NEB方法詳細分析了位錯成核過程, 形成了氦泡誘導位錯成核、位錯環(huán)形成、位錯環(huán)發(fā)射的完整鏈條.

(2) 從氦泡內(nèi)壓驅(qū)動位錯成核的角度來看, 存在一個極限氦/空位比, 當氦/空位比超過該極限值時, 在氦-鎢界面上位錯成核并擴展.極限氦/空位比對應的極限內(nèi)壓呈現(xiàn)出明顯的溫度效應和尺寸效應, 即極限內(nèi)壓隨著溫度和氦泡尺寸的増大而減小.因此, 無論是溫度的升高,還是氦泡長大, 都導致材料的加速損傷, 對保持鎢基輻照材料的性能產(chǎn)生不利影響.

(3) 從位錯成核能壘的角度來看, 氦/空位比的增加可以有效地降低位錯成核所需的能壘,從而有利于位錯成核以及氦泡的生長.熱激活在位錯成核與擴展中起到重要作用, 位錯成核與位錯湮滅是兩個相互競爭的過程, 一般來說, 當成核能壘大于湮滅能壘時, 位錯成核的概率要高于湮滅的概率.需要指出, 內(nèi)壓驅(qū)動分析得到的極限氦/空位比和能壘分析得到的等能壘氦/空位比在數(shù)值上并不一致, 前者要比后者高.前者表明在此氦/空位比下通過分子模擬必定能夠產(chǎn)生位錯, 而后者表示在此氦/空位比下, 位錯成核與位錯湮滅的能壘相等, 具體能否跨越能壘生成或湮滅位錯, 取決于溫度以及其他外界因素.因此, 兩者并不矛盾.

比較來看, 由氦泡內(nèi)壓直接驅(qū)動生成位錯與采用NEB 方法進行能壘分析, 兩種方法在分析問題時各有優(yōu)缺點: 前者更加直觀, 有利于整個位錯環(huán)擊出過程的總體考察, 但所得結(jié)果受限于模擬時間, 可能引起不同的解讀;后者側(cè)重于不同狀態(tài)間最低能量路徑的尋優(yōu), 但獲得能壘后, 并不能直接得出位錯成核的臨界條件.兩者結(jié)合使用, 相互印證, 可使得對問題的理解更加深入.另外, 本研究的結(jié)果和采用的方法可為鎢基輻照材料損傷演化研究提供有益的參考.