WO3 增強RuO2/ZrO2 表面酸性及其NH3 選擇性催化氧化性能研究

李粉吉 ，張艷琨 ，楊春曉 ，張可欣 ，夏福婷,2,* ，張秋林 ，龐鵬飛 ，王慧敏

（1.云南民族大學 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉化重點實驗室，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093）

在現代工業(yè)活動中，選擇性催化還原（SCR）技 術是從固定源中消除NOx使用較為廣泛的一種方法。在NH3-SCR 系統(tǒng)中，需要加入過量的氨氣來滿足NOx還原的目標，然而，這些未反應的NH3會直接逃逸到大氣中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在的危害[1,2]。因此，去除NH3-SCR 反應系統(tǒng)中多余的NH3是很有必要的。目前，用于消除NH3的技術主要有吸附法、吸收法、催化分解法和選擇性催化氧化法。其中，選擇性催化氧化（NH3-SCO）法是將NH3與O2在有催化劑存在的情況下轉化為對人體健康和環(huán)境無危害的氮氣和水，從而達到去除NH3的目的[3]，其優(yōu)點是操作簡單，效率高，被認為是去除NH3的比較有前景的方法之一[4-8]，催化劑的選擇是這項技術的核心。

目前，用于NH3-SCO 的催化劑主要有分子篩催化劑，負載型貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。分子篩催化劑主要包括Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Fe-Beta，大部分分子篩催化劑表現出較好的氮氣選擇性，但反應條件較為苛刻，一般需要較高的溫度才能實現氨的完全轉化[9-11]。負載型的貴金屬催化劑主要有Ag/Al2O3[12]、CuO/RuO2[13]、Pt/CuO/Al2O3[14]和Ir[15]等，這些催化劑大部分在低于180 ℃時即可以獲得較高NH3轉化率，但N2選擇性有待進一步提高。常見的過渡金屬氧化物主要包括Fe2O3、CuO、NiO、V2O5、Co3O4和MnO2等，研究者們已將這些催化劑作為NH3-SCO 技術中的潛在催化劑[16-21]。其中，研究較多的為銅基催化劑，因為其具有高N2選擇性和較好的穩(wěn)定性。然而，在這些催化劑上NH3能夠完全轉化的溫度大多在300 ℃以上[22-25]，催化活性一般沒有貴金屬負載型催化劑優(yōu)異。Liang 等[26]采用浸漬法制備了Cu/γ-Al2O3催化劑，并將其應用于NH3-SCO 中，研究發(fā)現氮氣選擇性高達95%，但是大約在400 ℃才能實現氨的完全轉化。Chmielarz 等[27]通過共沉淀法制備了不同Cu 含量的Mg-Cu-Fe 催化劑，根據活性測試結果發(fā)現，Cu 加入后催化劑的活性有所提升，但是NH3大約在400 ℃才能實現完全轉化。Sazonova 等[28]研究表明，Cu/TiO2催化劑的N2選擇較好，但在300-400 ℃才能實現NH3的完全轉化。雖然大量文獻報道過渡金屬氧化物催化劑活性好，氮氣選擇性好，但一般來說，貴金屬催化劑的低溫活性還是要優(yōu)于過渡金屬催化劑。

為了兼顧氮氣選擇性的同時提高催化活性，不少研究者在過渡金屬催化劑上進行了改性形成復合金屬催化劑。一般認為，復合金屬氧化物之間由于存在結構或電子調變等相互作用，活性比相應的單一氧化物要高[24]。Zhang 等[29]將過渡金屬與貴金屬結合起來，采用溶膠凝膠法制備了RuO2-Fe2O3催化劑，將不同含量的RuO2與Fe2O3相結合，之后用WO3改性催化劑，增強了催化劑的表面酸性位點，做到優(yōu)勢互補，催化劑的活性和氮氣選擇性有所提升。Yang 等[30]結合Cu 基催化劑氮氣選擇性高和Ag 基催化劑的低溫活性的特性，制備了Cu-Ag/A12O3催化劑，用于NH3-SCO 技術中，研究結果表明，氨氣在低于320 ℃時就可以完全轉化，并且氮氣選擇性可以達到95%。

研究發(fā)現，三氧化鎢（WO3）作為重要的催化劑助劑具有較好的熱穩(wěn)定性，不僅可充當酸性組分，而且還能提高催化劑的穩(wěn)定性[31]。Wang 等[32]發(fā)現，將WO3引入到RuO2-Fe2O3催化劑中增強了氨的吸附能力，并提高了高溫N2的選擇性。Ma等[33]發(fā)現，WO3-ZrO2載體具有較高的穩(wěn)定性和較強的表面酸度。但在NH3-SCO 中并沒有人對RuO2負載到載體WO3-ZrO2上進行研究。為了研究固體酸對NH3-SCO 中提高氮氣選擇性能的影響，采用不同含量的WO3來對RuO2/ZrO2催化劑進行改性，采用浸漬法制備了一系列的RuO2/WO3-ZrO2催化劑，并將其應用于NH3-SCO 中，通過不同的表征手段來分析RuO2/WO3-ZrO2催化劑上NH3氧化的反應機理及其氮氣選擇性提升的關鍵所在。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 ZrO2 和WO3-ZrO2 載體的制備

為了探究鎢酸在NH3-SCO 中對氮氣選擇性提升性能的影響，采用WO3對催化劑進行處理。采用共沉淀法制備了ZrO2和不同WO3含量的WO3-ZrO2載體，WO3的含量分別為5%、10%、15%和20%。制備流程如下：首先將一定量的Zr(NO3)2·5H2O 分別溶于去離子水中，然后分別加入所需含量的偏鎢酸銨不斷攪拌直至完全溶解。之后逐滴滴加氨水至溶液pH 值達到10 左右，穩(wěn)定30 min左右。將得到的懸濁液在室溫下靜置2 h，然后在80 ℃水浴中老化4 h，靜置過夜后抽濾，用去離子水洗滌數次，105 ℃烘箱中干燥24 h，之后將樣品在馬弗爐中空氣氣氛下550 ℃焙燒3 h，升溫速率為2 ℃/min。樣品被標記為ZrO2和xWO3-ZrO2(x表示WO3的質量分數，x= 5%、10%、15%、20%)。

1.1.2 RuO2/ZrO2 和RuO2/WO3-ZrO2 催化劑的制備

RuO2/ZrO2和RuO2/xWO3-ZrO2催 化 劑 采 用 過量浸漬法制備，活性前驅體鹽為RuCl3·5H2O，RuO2的負載量低至0.5%。將配置好的活性前驅體鹽溶于一定量的去離子水中，稱取一定量的載體倒入溶液中在室溫下不斷攪拌2 h，靜置2 h 后，在70 ℃水浴中攪拌6 h 后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h，之后在馬弗爐中焙燒3 h，焙燒溫度為500 ℃，升溫速率為1 ℃/min。為了描述方便，所制備的催化劑分別被標記為Ru/Zr 或Ru/xW-Zr (x代表WO3的質量分數x= 5%、10%、15%、20%)。

1.2 催化劑表征

X 射線衍射技術已經成為最基本、最重要的一種結構測試手段，主要用來對物質進行物相分析，測定物質的結晶度。樣品的XRD 分析是在BrukerD8 ADVANCE A25X 衍射儀記錄上進行的，射線源為CuKα（λ=0.15406 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長為0.02°，掃描速率為6 (°)/min，10°-90°掃描。

催化劑的平均孔徑使用Barrett-Joiner-Halenda（BJH）模型計算得到，催化劑的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法獲得。樣品的N2吸附-脫附等溫線是在Quantasorb Junior 吸附儀（TriStar II 3020）上進行測試。在測試之前，將樣品在氮氣氛圍下于300 ℃吹掃2 h。

H2-程序升溫還原采用自制的包含石英管反應器的吸附裝置測試。采用GC9750 型色譜儀，熱導檢測器（TCD）進行信號采集。首先稱取50 mg 催化劑置于石英管中，將石英管放于反應爐內，為了除去催化劑表面的雜質，首先將催化劑在氮氣氛圍下以8 ℃/min 的升溫速率升溫至400 ℃進行吹掃，在400 ℃階段保持40 min，N2的流量為30 mL/min。然后讓爐子溫度降至50 ℃以下，在30 mL/min H2/N2(H2= 5%)的氣流下升溫至700 ℃，升溫速率為8 ℃/min。

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X 射線光電子能譜實驗（XPS）是在Thermo Scientific K-Alpha 型電子能譜儀上進行XPS 測試的，激發(fā)源為AlKα，樣品進行抽真空處理，分析室真空度優(yōu)于10-8Pa，結合能校正：以C 1s= 284.80 eV 結合能為能量標準。

催化劑的Raman 表征采用英國Renishaw 公司生產的inVia 型拉曼光譜儀測試。激光器的波長為532 nm，激光功率 ≥ 50 mW，測量波數為100-1200 cm-1。

1.3 催化劑活性評價

NH3-SCO 活性測試是在固定床石英管（長600 mm，內徑6 mm）反應器中進行，該反應器以穩(wěn)定流動模式進行。每個樣品催化劑用量為0.4 mL，活性測試溫度窗口在150-350 ℃，每隔25 ℃監(jiān)測一個點，達到指定溫度后穩(wěn)定30 min 時再采集氣體進行分析。入口處的混合氣體包括5%的O2、0.08%的NH3，N2作為平衡氣體。進口處氣體的總流量為400 mL/min，氣空時速為60000 h-1。形成的NO和NO2氣體使用煙氣分析儀（ECOM·J2KN）測定。N2O 的含量是通過帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜（GC-9790）進行檢測。NH3的含量由氨氣分析儀（GXH-1050E，北京）測定。NH3轉化率和氮氣選擇性分別通過以下公式計算得到：

2 結果與討論

2.1 不同含量WO3 摻雜對Ru/Zr 催化劑上NH3-SCO 催化性能的影響

筆者對所有的催化劑進行了活性測試，相應的結果見圖1。由圖1（a）可知，所有的催化劑都表現出良好的低溫活性，NH3完全轉化的溫度都不超過250 ℃。其中，Ru/Zr 催化劑在225 ℃能夠實現NH3的完全轉化，但是由圖1（b）可知，Ru/Zr催化劑上副產物的產率相對較高。在Ru/Zr 催化劑中加入WO3之后，所有Ru/W-Zr 催化劑的高溫N2選擇性均有所提高。當WO3的含量為5%和10%時，在提高催化劑N2選擇性的同時不會降低活性。隨著WO3含量增加至15%和20%時，催化劑的活性會稍微有所降低，大約在250 ℃時實現100%的氨氣轉化率，但是從氮氣選擇性的結果來看，催化劑中WO3的含量增加至15%和20%時，相比于Ru/10%W-Zr 而言其氮氣選擇性也沒有提升太多?；谝陨辖Y果可知，適量WO3的引入不僅可以保持Ru/Zr 催化劑本身優(yōu)異的催化活性，還可以顯著提高催化劑高溫氮氣選擇性。所以結合活性測試和氮氣選擇性可以知道WO3最佳的含量為10%。

圖1 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的NH3-SCO 性能測試Figure 1 NH3-SCO performance test of Ru/Zr and Ru/Zr catalysts doped with different contents of WO3(a): NH3 conversion; (b): N2 selectivity

2.2 XRD 結果討論

為了研究WO3改性對Ru/Zr 催化劑結晶度和晶型的影響，對所有樣品進行了XRD 表征分析，結果見圖2。在不含鎢的Ru/Zr 的衍射圖中觀察到四方晶型ZrO2（t-ZrO2）和單斜晶ZrO2（m-ZrO2）的特征衍射峰[23]。其中，位于24.19°、28.13°、31.27°、34.21°、40.89°、55.41°、45.21°、65.82°處的衍射 峰歸屬于四方晶型ZrO2（m-ZrO2）的特征峰，在35.20°、50.12°、59.93°處的特征峰歸屬于單斜晶ZrO2（t-ZrO2）的特征峰。當用WO3改性后，物種的晶型發(fā)生了明顯的改變。當WO3的含量為5%時，在30.09°處出現了t-ZrO2的衍射峰，而m-ZrO2的衍射峰的峰強度也逐漸減弱；當WO3的含量增加到10%的時候，只在28.13°處觀察到一個很弱的m-ZrO2物種的衍射峰；當WO3的含量增加到15%時，m-ZrO2物種的衍射峰幾乎探測不到，僅觀察到t-ZrO2的特征峰，這可能是因為m-ZrO2物種太少無法被探測到。這和之前的報道[34,35]相符合，加入過WO3可以使m-ZrO2物種向熱力學更穩(wěn)定的t-ZrO2物種轉變，因為單斜晶t-ZrO2在酸性中心的形成中起重要作用，所以加入WO3有利于提高催化劑的穩(wěn)定性[36,37]。在所有樣品中均未發(fā)現WOx的特征峰，表明形成了WOx-ZrO2固溶體[34,35]。據報道，只有當溫度高于900 ℃時才會出現WO3的晶體結構（23.2°、23.7°、24.3°）[38,39]。這可能是在Ru/xWO3-ZrO2催化劑的XRD 譜圖中未觀察到WO3特征峰的主要原因。根據XRD 可以推測出，t-ZrO2物種的形成增加了催化劑的穩(wěn)定性，在催化劑表面有利于氨的吸附，不利于氨與氧快速反應，相應的氮氧化物會減少，氮氣選擇性就會提升。

圖2 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD spectra of the Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.3 催化劑的N2 吸附-脫附分析

催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖3。由圖3（a）可知，Ru/Zr 催化劑和WO3改性的Ru/Zr催化劑均具有典型的“IV”型吸附等溫線，表明催化劑具有介孔（2-50 nm）結構[40]。Ru/Zr 催化劑的滯回環(huán)出現在p/p0= 0.7-1.0 附近，屬于H3 類型。當催化劑用WO3改性后，Ru/xW-Zr 催化劑的滯回環(huán)出現在p/p0= 0.4-1.0 附近，由H3 類型變?yōu)镠1 類型。和Ru/Zr 催化劑相比，Ru/xW-Zr 催化劑中滯回環(huán)的閉合點存在于較低的p/p0（0.4）處，表明WO3的加入能使催化劑形成更多孔徑稍小的介孔[41]。由孔徑分布圖（圖3（b））可知，Ru/Zr 催化劑的解吸孔徑分布主要集中在15 nm 附近，而Ru/xW-Zr 催化劑的孔徑主要分布在2-8 nm，表明WO3的加入使催化劑的孔徑分布變得更小。

表1 為Ru/Zr 催化劑和不同含量WO3改性Ru/Zr 催化劑的BET 比表面積、孔徑和孔容分布。Ru/Zr 催化劑的BET 比表面積，孔體積和平均孔徑分別為40.7 m2/g、0.21 cm3/g 和14.5 nm，Ru/5%W-Zr催化劑的BET 比表面積為68.1 m2/g，孔體積和平均孔徑分別為0.19 cm3/g 和7.2 nm，和Ru/Zr 催化劑相比，Ru/5%W-Zr 催化劑的BET 比表面積有所增加，孔體積和平均孔徑均有所減小。隨著WO3含量的逐漸增加，催化劑的BET 比表面積逐漸增大，孔體積和平均孔徑均逐漸減小，表明鎢和鋯物種之間的相互作用改善了催化劑的孔徑，進而導致催化劑有較大的BET 比表面積。較高的BET 比表面積有助于NH3或NOx的吸附，不利于氨與氧發(fā)生快速反應，這也是氮氣選擇性提升的一個主要原因[42]。此外，與Ru/Zr 催化劑相比，鎢改性的催化劑孔體積和平均孔徑都有所減小，表明鎢的引入有利于催化劑孔徑分布向小孔方向發(fā)展，進而增大其比表面積。

圖3 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

表1 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.4 拉曼（Raman）光譜

圖4 Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的拉曼光譜圖Figure 4 Raman spectra of Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.5 H2-TPR 表征

眾所周知，催化劑的氧化還原性在NH3-SCO反應中扮演著重要的角色，為了研究WO3的加入對催化劑氧化還原性能的影響，對所有催化劑進行了H2-TPR 測試，結果如圖5 所示。對于WO3-ZrO2載體，在H2-TPR 譜圖中并未檢測到任何WO3物種的還原峰，表明有效的W-O 和Zr-O鍵在低于700 ℃的溫度條件下無法被H2還原。在Ru/Zr 或Ru/xW-Zr 催化劑的H2-TPR 譜圖中均有還原峰被檢測到，這些低溫還原峰均屬于不同狀態(tài)的RuO2的還原，說明RuO2物種比較容易被還原[46]，這也說明貴金屬催化劑RuO2的活性較好。對于Ru/Zr 催化劑，在105 ℃左右出現了還原峰，而Ru/5%W-Zr、Ru/10%W-Zr、Ru/15%W-Zr 和Ru/20%W-Zr 催化劑的還原峰分別出現在溫度為136、139、162 和166 ℃處。顯然，WO3的加入使催化劑的還原峰峰位置發(fā)生了偏移，隨著WO3含量的增加還原峰的位置逐步向高溫方向移動，表明WO3物種與RuO2物種之間存在較強的相互作用，增加了催化劑的穩(wěn)定性，其氧化還原能力降低。出色的氧化還原能力可能會導致NH3過度氧化和NOx的形成，從而使N2選擇性降低[47]。然而，WO3的加入使催化劑變得相對穩(wěn)定，其氧化還原能力降低，催化劑上合適的氧化還原性能可以抑制NH3過渡氧化，減少NOx的形成，從而提高催化劑的高溫N2選擇性。

圖5 載體WO3-ZrO2、Ru/Zr 和不同含量WO3 摻雜的Ru/Zr 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR spectra of the WO3-ZrO2 support, Ru/Zr and WO3 doped Ru/Zr catalysts

2.6 XPS 表征

XPS 技術用于探究所有金屬的化學態(tài)以及表面組成信息，為了獲得Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑的表面組成和化學價態(tài)信息，Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr催化劑的XPS 檢測結果見圖6 所示。由圖6(a)可知，兩個催化劑的Ru 3p光譜在結合能463.2 和461.9 eV 處出現了兩個主要的信號峰，證實了Ru4+和Ru0物種的存在[48]。對比兩個樣品能明顯看出Ru/Zr 樣品種表面Ru4+含量比Ru/W-Zr 樣品多，一般來說Ru4+在NH3-SCO 反應中起到十分重要的作用，因此，Ru/Zr 表現出較為優(yōu)異的氧化還原性能（還原峰溫度最低）和催化活性；此外，從圖6(b)中O 1s的XPS 光譜中也能看出，Ru/Zr樣品中表面氧尤其是活性氧要比Ru/W-Zr 多，這也突出其優(yōu)異的氧化還原性能（還原峰溫度最低）和催化活性，但是氧化性過強又會導致NH3發(fā)生過氧化產生更多副產物，因此，W 的作用就是減弱這種氧化作用，提高催化劑表面酸性，在保證活性的同時提高N2選擇性[49]。

2.7 催化劑的原位DRIFT 光譜

2.7.1 NH3 的吸附

眾所周知，在NH3-SCO 中催化劑的表面酸性起很大的作用，為了進一步研究催化劑表面酸性位點的類型，測試了Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑在不同溫度下NH3吸附的原位DRIFTS，結果見圖7。由圖7(a)可知，對于Ru/Zr 催化劑，當溫度升至50 ℃時，通入氨30 min 后有多個信號分別在3369、3232、1823、1604、1556、1475、1437、1315、1179 和1085 cm-1處被檢測到，其中，3369 和3232 cm-1處的信號可歸屬于NH3中N-H 鍵的伸縮振動模式。在1604和1179 cm-1處出現的譜帶歸屬于Lewis（L）酸性位點上的配位NH3物種[31,50]。1823 cm-1處的峰屬于-HNO 物種，隨著反應溫度的升高，峰信號逐漸減弱，到350 ℃完全消失，這可能是因為吸附的NH3物種首先在催化劑表面通過脫氫作用生成酰胺（-NH2）和酰亞胺（-NH）（反應（3）-（4）），然后酰亞胺（-NH）物種被氧化形成-HNO（反應（5）-（6））[31]。當溫度升高時，亞硝基（-HNO）物種又被氧原子氧化為NO（反應（7））[31,32]。位于1475 和1437 cm-1處三個譜帶歸屬于吸附在Br?nsted（B）酸性位點上的物種[51]。1556 和1085 cm-1處的特征峰歸屬于酰胺（-NH2）物種[52]。從圖中可以明顯看出，吸附在Lewis（L）酸 性 位 點（1604 和1179 cm-1）上 的NH3物種隨著溫度的升高而迅速消失。而吸附在Br?nsted（ B） 酸 性 位 點 上 的物 種 的 信 號（1475 和1437 cm-1）隨溫度的升高而逐漸降低，這表明吸附在L 酸性位點上的NH3要比吸附在B 酸性位點上的NH3更容易反應。隨著溫度升高，在1556 和1085 cm-1處的峰強度隨著溫度的升高稍微有所增強。表明在反應過程中隨著溫度的升高NH3物種發(fā)生了脫氫作用，生成-NH2物種（反應（3））。

Ru/15%W-Zr 催化劑最終的DRIFTS 列在圖7（b）中。在溫度為50 ℃的條件下，在Ru/15%W-Zr 催化劑上吸附8×10-4的NH3后，四個信號比較強的峰在1675、1601、1439 和1234 cm-1處出現，三個信號比較弱的峰在波數分別為3349、3261 和1557 cm-1處出現。其中，3349 和3261 cm-1處的特征譜帶歸屬于NH3中N-H 的伸縮振動模式。在1675 cm-1處有一個比較平緩的特征峰，歸屬于化學吸附在Br?nsted（B）酸性位點上的對稱伸縮振動[32]。1601 處有一個比較尖銳的特征峰，可歸屬為Lewis（L）酸性位點上的配位氨分子，1557 cm-1處的特征峰屬于酰胺（-NH2）物種，表明WO3改性后催化劑表面僅僅發(fā)生了脫氫作用。在1439 和1234 cm-1處的特征峰分別歸屬于Br?nsted 酸和Lewis（L）酸。

圖6 催化劑Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of the Ru/Zr and Ru/15%W-Zr catalysts

圖7 (a)催化劑Ru/Zr 和(b)Ru/15%W-Zr 催化劑的表面酸性信息圖Figure 7 Surface acidity of (a) Ru/Zr catalyst and(b) Ru/15%W-Zr catalyst

與Ru/Zr 催化劑相比，用WO3處理的Ru/15%W-Zr 催化劑上原位紅外譜圖中的Lewis 和Br?nsted酸性位點譜帶信號明顯增強，中間物種明顯減少，表明酸改性的催化劑可以促進氨物種的吸附。由此可知，催化劑表面適當的酸度可以抑制氨過氧化，從而減少副產物的形成，使N2選擇性得到明顯提升。

為了研究催化劑表面的化學反應過程，分別對Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 在200 ℃溫度下進行了in-situDRIFTS 分析。樣品在200 ℃溫度下用8×10-4的NH3預處理30 min，然后通入氮氣吹掃，再將5%的O2通入原位池，在不同的時間段采集光譜圖，相應的結果見圖8。對于Ru/Zr 催化劑而言，相應的DRIFT 光譜見圖8（a）。用NH3處理30 min 后，在3354 和3246 cm-1分別有兩個特征峰，歸屬于NH3中N-H 的伸縮振動模式，1821 cm-1處的特征峰屬于-HNO 物種，1602 和1181 cm-1處的峰信號屬于Lewis（L）酸性位點上的配位氨分子。1471 cm-1處的峰信號歸屬于吸附在Br?nsted（B）酸性位點上的對稱伸縮振動。顯然，當通入5%的O21 min時，3354、3246、1602和1181 cm-1處的峰信號迅速消失，1821 cm-1處的特征峰偏移至1842 cm-1處，一個新信號立即出現在1583 cm-1處。毫無疑問，在1842 cm-1處的峰信號歸屬于-HNO 物種，1583 cm-1處的特征峰可歸屬于硝酸鹽類[53,54]。兩個新形成的物種的譜帶強度隨NH3通入時間的延長逐漸增強。這些現象表明，隨著氣態(tài)氧的通入，催化劑表面吸附氨物種會與大量氧反應，從而導致硝酸鹽物種和亞硝酰基物種的形成。

對于Ru/15%W-Zr 催化劑，在200 ℃下預吸附的NH3與O2反應的DRIFT 光譜分別見圖8（b）。首先，從吸附氨到通氧的整個反應過程中，沒有新的特征峰出現，1672 cm-1處的特征峰在通入氧后迅速消失。3350、3268、1604 和1238 cm-1處的峰信號屬于吸附在L 酸性位點上的配位NH3物種。1672 和1430 cm-1處的特征峰屬于B 酸性位點上的物種，只有少量的氨活化中間物種-NH2(1540 cm-1)被檢測到。從圖中可以清楚地看出，這些譜帶隨著反應時間的延長幾乎沒有變化，這是由于Ru/15%W-Zr 催化劑表面的酸性較強，吸附在L 酸性位點和B 酸性位點上的NH3物種較穩(wěn)定。公認的是，酸性較強可以抑制NH3在較低溫度下發(fā)生活化。

圖8 200 ℃下Ru/Zr（A）和Ru/15%W-Zr（B）催化劑表面反應信息圖Figure 8 Surface reaction of the Ru/Zr(A) and Ru/15%W-Zr(B) catalysts at 200 ℃

根據上述結果，與Ru/Zr 相比，WO3的摻雜有利于氨物種的吸附，不利于氨與氧氣發(fā)生快速反應，可以有效地抑制氮氧化物的形成。這也是WO3的引入導致氮氣選擇性提高的主要原因。根據以上結果可以推斷出發(fā)生在WO3改性的催化劑上的氨氧化反應過程遵循內部選擇性催化還原（i-SCR）機理，以下是在催化劑表面可能發(fā)生的反應途徑：

2.8 催化劑的穩(wěn)定性測試

長期穩(wěn)定性測試對于評估一個催化劑的應用價值是十分重要的。因此，本研究選取Ru/Zr和Ru/15%W-Zr 催化劑對其進行了長期催化穩(wěn)定性測試。測試條件為：將催化劑在混合氣氛（8×10-4NH3，5% O2和N2平衡氣）下250 ℃進行50 h 的活性測試。測試結果見圖9，Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr催化劑的NH3轉化率在長期的活性測試期間保持穩(wěn)定?？偟膩碚f，在250 ℃，50 h 的測試時間內實現了100%的NH3轉化率。因此，Ru/Zr 和Ru/15%WZr 表現出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，結合氮氣選擇性可知Ru/15%W-Zr 是理想的NH3-SCO 催化劑。

圖9 Ru/Zr 和Ru/15%W-Zr 催化劑催化性能的長期穩(wěn)定性測試Figure 9 Dependence of catalytic performance on reaction time of the Ru/Zr and Ru/15%W-Zr catalysts

3 結 論

本研究主要研究了WO3的加入在NH3-SCO反應中對氮氣選擇性提升性能的影響。雖然純的Ru/Zr 催化劑在較低的溫度條件下就能表現出優(yōu)越的催化性能，但其氮氣選擇性并不是很理想，適量WO3的加入能夠在其活性幾乎保持不變的情況下對氮氣選擇性的提升起到促進作用，WO3的含量太高（20%）會使催化劑的活性下降，而氮氣選擇性在WO3的含量為10%的基礎上沒有太大變化，所以WO3的最佳含量為10%。此外，通過一系列的表征分析可以發(fā)現，WO3和ZrO2以及RuO2之間存在較強的相互作用，WO3的加入能夠使ZrO2的晶型發(fā)生改變，提高催化劑的穩(wěn)定性，使催化劑的氧化還原能力降低，表面酸性位點增強。這些都有利于氨物種在催化劑表面的吸附，抑制氨與氧發(fā)生快速反應，這是氮氣選擇性提升的主要原因。