一種無氯復(fù)合水泥助磨劑試驗(yàn)研究

曹 虎，李海燕，陳夢龍，段本厚，高 登，王 敢，宋劉平，艾春琿

(1.山東中巖建材科技有限公司，棗莊 277110；2.中建材中巖科技有限公司，北京 100024)

0 引 言

水泥助磨劑是一種改善水泥粉磨效果和性能的化學(xué)添加劑，能夠提高水泥臺時(shí)產(chǎn)量，降低粉磨電耗，對水泥各齡期的強(qiáng)度都有提升作用，而且可以改善水泥顆粒分布，減少熟料使用比例，降低水泥的生產(chǎn)成本[1-4]。助磨劑在水泥生產(chǎn)過程中主要起到助磨和提強(qiáng)作用，還能夠激發(fā)低活性工業(yè)廢渣的潛在水硬性，增加混合材在水泥粉磨過程中用量，促進(jìn)工業(yè)固廢綜合利用，有利于水泥工業(yè)節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)低碳、循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)[5-7]。目前國內(nèi)助磨劑廠家生產(chǎn)助磨劑主要采用三乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、多元醇、工業(yè)鹽等原材料進(jìn)行復(fù)配，這類助磨劑雖然操作簡單，助磨效果穩(wěn)定，對水泥早期強(qiáng)度具有提升作用，但對水泥后期力學(xué)性能作用不明顯，甚至?xí)袕?qiáng)度倒縮現(xiàn)象，并且常用的三乙醇胺等原材料主要依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴導(dǎo)致助磨劑材料成本較高，同時(shí)助磨劑中氯鹽會影響水泥的安定性與混凝土的耐久性[8-11]。

本文研究一種采用新型改性醇胺作為助磨劑的基體材料，和3種不含有腐蝕設(shè)備的鹵素離子原材料按一定比例與輔料復(fù)配成均勻且化學(xué)穩(wěn)定性好的無氯復(fù)合助磨劑，來替代以三乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺為主要組分的傳統(tǒng)助磨劑，該助磨劑在普通硅酸鹽水泥中摻量為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過小磨試驗(yàn)評價(jià)助磨劑性能，分析各組分對水泥性能的影響，運(yùn)用極差分析確定每種材料最優(yōu)配比，并對使用該助磨劑的水泥在混凝土應(yīng)用中的工作性能、力學(xué)性能、耐久性進(jìn)行研究[12-14]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

硅酸鹽水泥熟料、礦渣、爐渣和二水石膏均取自滕州中聯(lián)水泥有限公司。原材料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

改性醇胺由單乙醇胺、二乙醇胺、氯乙酸鈉、環(huán)氧乙烷按摩爾比1 ∶2 ∶2.8 ∶2.2在惰性氣氛中合成(濃度85%)，工業(yè)級，產(chǎn)自山東中巖建材科技有限公司；醇酯混合物(濃度80%)，工業(yè)級，產(chǎn)自中科方華科技有限公司；重醇(濃度70%)，工業(yè)級，產(chǎn)自山東銀泰化學(xué)技術(shù)有限公司；硫氰酸鈉(濃度55%)工業(yè)級，產(chǎn)自泰山金塔化工機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

破碎熟料后，按照熟料70%+礦渣17%+爐渣8%+石膏5%的質(zhì)量配合比配制混合料，采用φ500 mm×500 mm的實(shí)驗(yàn)室小磨進(jìn)行粉磨，每次粉磨5.0 kg，粉磨時(shí)間28 min，出磨時(shí)間5 min。對水泥試樣的細(xì)度、比表面積、粒徑分布以及凝結(jié)時(shí)間與力學(xué)性能進(jìn)行測試，采用SEM對其水化產(chǎn)物進(jìn)行表征，并進(jìn)行混凝土試驗(yàn)評價(jià)水泥在混凝土應(yīng)用中各項(xiàng)性能。

4種主要助磨劑原材料按4因素3水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在助磨劑配方中改性醇胺含量(A)、醇酯混合物含量(B)、重醇含量(C)以及硫氰酸鈉含量(D)作為正交試驗(yàn)4個(gè)影響因素，正交試驗(yàn)因素水平如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平Table 2 Factor level of orthogonal test

2 結(jié)果與討論

2.1 助磨劑在小磨中助磨效果研究

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及無氯復(fù)合水泥助磨劑的配方如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Table 3 Orthogonal experiment design scheme

分別采用水泥細(xì)度負(fù)壓篩析儀、水泥比表面積測定儀和激光粒度分析儀對小磨水泥試樣進(jìn)行測試，助磨劑對水泥細(xì)度、比表面積、粒徑分布的影響如表4所示。

表4 助磨劑對水泥助磨效果的影響Table 4 Effect of orthogonal test design and grinding aids on cement grinding aids

從表4可以看出，與空白樣相比，摻加助磨劑的水泥比表面積均有提高，提高幅度為2.9%～7.8%，并且水泥的細(xì)度(45 μm篩余值)對比空白樣降低了11.8%～26.9%。同時(shí)，添加助磨劑后水泥顆粒級配明顯要好，H9試樣中3～32 μm顆粒含量高達(dá)66.85%，比空白樣增加20.1%，且<3 μm和>65 μm顆粒含量降低，這表明助磨劑能提高水泥粉磨效率和改善水泥性能。

2.2 助磨劑對水泥力學(xué)性能改善研究

進(jìn)行水泥力學(xué)性能試驗(yàn)，助磨劑對水泥物理力學(xué)性能的影響如表5所示。

表5 助磨劑對水泥物理力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of grinding aids on physical and mechanical properties of cement

由表5可知，加入助磨劑后，改變了水泥顆粒分布，細(xì)顆粒增多，加快了水泥早期水化速度，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有提高，并且水泥的凝結(jié)時(shí)間也有縮短。

加入助磨劑對水泥3 d和28 d抗壓強(qiáng)度對比空白樣均有增強(qiáng)作用，其中H7試樣3 d抗壓強(qiáng)度較空白樣提高4.2 MPa，H9試樣28 d抗壓強(qiáng)度比空白樣增大5.4 MPa。分析其原因?yàn)椋菏紫龋男源及纺軌蛟黾铀? d、28 d強(qiáng)度；同時(shí)，硫氰酸鈉具有加快水泥漿體早期水化的作用，增大水化放熱速率，縮短誘導(dǎo)期，增大化學(xué)結(jié)合水的含量；另外，醇酯混合物，主要成分有丙三醇三乙酸酯、異構(gòu)醇聚氧乙烯酯、聚合醇胺、脂肪酸鈉等多種有機(jī)物的液體混合物，對改性醇胺具有一定激發(fā)作用，表面活性很強(qiáng)，能夠提高水泥后期強(qiáng)度；重醇作為環(huán)氧乙烷副產(chǎn)品是一種多元聚合醇混合物，其組分有聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等也能改善水泥力學(xué)性能。

2.3 正交試驗(yàn)各因素用量對水泥性能的影響

圖1 各組分含量對水泥細(xì)度的影響Fig.1 Effect of each component content on cement fineness

用水泥的細(xì)度(45 μm篩余值)、3 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度作為評價(jià)指標(biāo)來研究助磨劑4組分因素含量對水泥性能的影響。助磨劑配方中各組分因素含量對水泥細(xì)度、3 d抗壓強(qiáng)度、28 d抗壓強(qiáng)度的影響分別如圖1～3所示,K1、K2、K3分別是助磨劑配方各組分因素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖1可知，醇酯混合物和改性醇胺含量越高，水泥45 μm篩余值越小，水泥細(xì)度越細(xì)，尤其是醇酯混合物改善水泥細(xì)度效果最明顯。隨著重醇與硫氰酸鈉含量提高，水泥45 μm篩余值反而增加。

由圖2可知，水泥3 d抗壓強(qiáng)度隨著改性醇胺、醇酯混合物、硫氰酸鈉含量增加而提高，其中改性醇胺的作用相比更明顯。但是隨著重醇含量提高水泥3 d抗壓強(qiáng)度有下降趨勢。

圖2 各組分用量對水泥3 d抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of the content of each component on 3 d compressive strength of cement

圖3 各組分用量對水泥28 d抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of the content of each component on 28 d compressive strength of cement

由圖3可知，隨著硫氰酸鈉含量增加,水泥28 d抗壓強(qiáng)度會有先增長后明顯下降的趨勢，分析原因是硫氰酸鈉作為早強(qiáng)劑對提高水泥早期強(qiáng)度效果明顯，但當(dāng)含量超過一定數(shù)值，會對水泥后期強(qiáng)度有不利的影響，甚至?xí)饛?qiáng)度倒縮。醇酯混合物含量的提高對水泥28 d抗壓強(qiáng)度有較好的促進(jìn)作用。

2.4 助磨劑各組分對水泥性能影響極差分析

對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。以水泥的細(xì)度和抗壓強(qiáng)度來判斷助磨劑的試驗(yàn)效果，確定助磨劑最優(yōu)配比。表6中k1、k2、k3分別是助磨劑各組分含量因素對應(yīng)于各水平所得的水泥細(xì)度、3 d、28 d抗壓強(qiáng)度總和的平均值。極差R為因素在各水平下實(shí)驗(yàn)指標(biāo)平均值的最大值和最小值之差，能夠反映各因素對水泥性能的影響程度。

表6 助磨劑各組分對水泥性能影響極差分析Table 6 Range analysis of influence of grinding aids on cement properties

從表6的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，B組分水泥細(xì)度極差最大，表明醇酯混合物對水泥具有較好的助磨效果。A組分對水泥3 d抗壓強(qiáng)度影響最大，表明改性醇胺相比其他組分對提高3 d抗壓強(qiáng)度作用更明顯。D組分水泥28 d抗壓強(qiáng)度極差最大，說明當(dāng)硫氰酸鈉含量超過一定量對水泥后期強(qiáng)度有不利的影響。

綜合考慮助磨劑各組分對水泥性能的影響，通過極差分析所確定的優(yōu)化條件為：改性醇胺30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，醇酯混合物15%，重醇5%，硫氰酸鈉10%，與H9試樣的試驗(yàn)方案一致。該配比試樣與空白樣進(jìn)行對比，水泥的助磨效果明顯，45 μm篩余降低了24.0%，水泥3 d抗壓強(qiáng)度提高3.8 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度提高5.4 MPa。

2.5 水泥水化產(chǎn)物微觀形貌分析

對H9試樣的水泥按漿體水灰比0.35制備凈漿試塊，在溫度(20±2)℃且相對濕度≥95%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行SEM分析，并與未添加助磨劑空白樣品水化產(chǎn)物做對比。水泥水化產(chǎn)物28 d的SEM照片如圖4所示。

圖4 水泥水化產(chǎn)物28 d的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 28 d hydration products of cement

由圖4(a)可知，空白樣絮狀的C-S-H 凝膠存在孔洞，未水化的大顆粒與漿體邊緣存在裂紋，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，生成板狀的CH較小且針狀的AFt較少。由圖4(b)可知，H9試樣水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更致密，漿體與大顆粒緊密結(jié)合，缺陷較少；試樣中產(chǎn)生許多絮狀的C-S-H 凝膠和CH晶體，水化產(chǎn)物含有針狀的AFt，說明摻加助磨劑后水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為致密，H9試樣助磨劑對水泥水化具有促進(jìn)作用。

2.6 助磨劑對混凝土工作性能和強(qiáng)度的影響

本次試驗(yàn)通過C35、C50配合比混凝土對助磨劑進(jìn)行驗(yàn)證，以混凝土的工作性能、混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度及泌水率作為依據(jù)來評價(jià)助磨劑對混凝土性能的影響。水泥為小磨生產(chǎn)的空白P·O 42.5水泥及加入H9試樣助磨劑的P·O 42.5水泥?；炷僚浜媳热绫?所示，助磨劑對混凝土性能的影響如表8所示。

對比表8結(jié)果可知，使用助磨劑的水泥在混凝土應(yīng)用中初始坍落度和經(jīng)時(shí)坍落度損失保持略好于空白水泥，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀察到加助磨劑兩組混凝土的保水性、黏聚性均較好，并且混凝土7 d及28 d抗壓強(qiáng)度更高。說明助磨劑對水泥適應(yīng)性無不利影響，對混凝土強(qiáng)度也有提高作用。

表7 混凝土配比Table 7 Mix proportion of concrete

表8 助磨劑對混凝土工作性能和強(qiáng)度的影響Table 8 Effect of grinding aids on workability and strength of concrete

2.7 助磨劑對混凝土耐久性的影響

對以上C35、C50混凝土進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，結(jié)果如表9所示。

表9 助磨劑對混凝土耐久性的影響Table 9 Effect of grinding aids on concrete durability

由表9可知，以上C30、C50配合比混凝土抗凍性能均滿足F200要求,混凝土經(jīng)過200次凍融循環(huán)后，質(zhì)量損失不超過1.5%,動(dòng)彈性模量降低不大于10%，并且電通量小于1 000 C。但使用空白水泥的混凝土抗凍性試驗(yàn)質(zhì)量損失比使用H9試樣的配合比稍大，同時(shí)摻加助磨劑的水泥比空白水泥兩組配合比的電通量均要小，耐久性能更佳。

3 結(jié) 論

(1)由改性醇胺、醇酯混合物、重醇、硫氰酸鈉加一些功能助磨劑復(fù)配一種無氯復(fù)合水泥助磨劑，可以提高水泥粉磨效率，降低水泥細(xì)度,改善水泥顆粒級配，并提高水泥早期與后期強(qiáng)度。

(2)采用改性醇胺30%，醇酯混合物15%，重醇5%，硫氰酸鈉10%加上輔料復(fù)配成復(fù)合助磨劑在水泥中摻量為0.05%，與未摻助磨劑的空白水泥試樣進(jìn)行對比，水泥的助磨效果明顯，45 μm篩余降低了24.0%，3 d抗壓強(qiáng)度提高3.8 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度提高5.4 MPa。

(3)摻加助磨劑后水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為致密，助磨劑對水泥水化具有促進(jìn)作用。

(4)使用該復(fù)合助磨劑的水泥在混凝土應(yīng)用中工作性能好，強(qiáng)度更高，耐久性更佳。