微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時(shí)測(cè)定土壤中11種金屬元素

王 倩 直俊強(qiáng) 石 奧 張建淼

(北京市畜牧業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 102200)

前言

2016年5月31日，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部頒布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“土十條”)，隨后在全國(guó)范圍內(nèi)開展了“土壤污染狀況詳查”項(xiàng)目。土壤是人類賴以生存的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源，近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。而稀有輕金屬Be毒性較大，在土壤中含量也不算低。重金屬As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn和稀有輕金屬Be均是“土壤污染狀況詳查”中要求檢測(cè)的金屬元素。檢測(cè)土壤中各種金屬含量對(duì)于土壤金屬污染的監(jiān)測(cè)和治理具有重要意義。

土壤中金屬檢測(cè)常用的方法有原子吸收光譜法(火焰法和石墨爐法)、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[2-7]，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法不適合多元素同時(shí)測(cè)定，ICP-AES可以同時(shí)測(cè)定多種元素，但相比ICP-MS，靈敏度較低。而ICP-MS具有同時(shí)測(cè)定多種元素、動(dòng)態(tài)線性范圍變化大、高精度和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)[8]，更適合同時(shí)測(cè)定土壤中多種金屬元素。

樣品前處理是土壤金屬元素測(cè)定的關(guān)鍵步驟，最常見的方法有微波消解[9]、電熱板濕法消解[10]、石墨爐濕法消解[11]等。微波消解具有簡(jiǎn)單、快速、節(jié)能、節(jié)省化學(xué)試劑、減輕環(huán)境污染、空白值低和勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。本研究采用微波消解對(duì)土壤進(jìn)行前處理，利用內(nèi)標(biāo)元素校正降低基體干擾，采用KED模式降低質(zhì)譜干擾，建立了同時(shí)測(cè)定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11種金屬元素的測(cè)定方法，為大規(guī)模土壤金屬污染監(jiān)測(cè)和治理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexlON 2000-C電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)；CPA224S電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；MARS 240/50微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；99.99%高純液氬；氦氣。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)、氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GNM-M 171933-2013，100 μg/mL)，Re、Rh內(nèi)標(biāo)溶液(GNM-M 020013-2013，10 μg/mL)均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，混合內(nèi)標(biāo)溶液(10 μg/mL)購(gòu)自美國(guó)PerkinElmer公司；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)均購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 儀器工作參數(shù)

采樣錐和截取錐經(jīng)長(zhǎng)期使用，表面和錐孔孔徑會(huì)發(fā)生變化，因此在每次檢測(cè)前需采用1.0 μg/L的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行手動(dòng)調(diào)諧，通過(guò)調(diào)整矩管位置、霧化器流量等，使儀器的靈敏度、分辨率、氧化物離子產(chǎn)率及雙電荷離子產(chǎn)率等指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

待測(cè)元素選擇Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn，用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，由HNO3(1%)溶液逐級(jí)稀釋到0.5、1、10、20、50、200、500 μg/L，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4 樣品前處理

精確稱取0.25 g(精確到0.000 1 g)土壤樣品，加入5 mL硝酸，2 mL氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解條件：1 600 W，20 min升溫至190 ℃，再恒溫保持20 min；微波消解程序結(jié)束后，旋開蓋子，置于通風(fēng)櫥內(nèi)的控溫電熱消解器上，以160 ℃趕酸，至溶液體積剩0.5 mL左右；將溶液轉(zhuǎn)移入50 mL離心管中，用去離子水定容，即得到待測(cè)溶液，同時(shí)做樣品空白處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理中消解體系的選擇

土壤樣品進(jìn)行微波消解時(shí)消解體系的選擇非常重要。高氯酸和硝酸均具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，但由于高氯酸在微波消解密閉體系下加熱可能存在不安全的因素，因此微波消解一般不選擇高氯酸，硝酸是常用的微波消解用酸。氫氟酸可以破壞土壤的晶格，消解土壤中的硅酸鹽[14]，因此要加入足夠的氫氟酸才能使土壤消解完全。土壤的微波消解體系一般選擇HCl-HNO3-HF-H2O2體系[15]或HNO3-HF-H2O2體系[14]。加入鹽酸的主要目的是和硝酸組成王水或者逆王水增強(qiáng)氧化性，但鹽酸的加入引入了氯離子，可導(dǎo)致40Ar35Cl+、37Cl16O+、37Cl16O1H+等多原子離子的質(zhì)譜干擾；H2O2主要作用是輔助HNO3消解土壤中復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物[14]?？紤]到盡可能減少酸的種類，想驗(yàn)證HNO3-HF體系是否能滿足檢測(cè)需求，比較了HNO3-HF(5∶2)體系和HNO3-HF-H2O2(5∶2∶2)體系的消解效果，經(jīng)驗(yàn)證，兩個(gè)體系都能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，因此，實(shí)驗(yàn)選擇了HNO3-HF(5∶2)體系對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，不僅減少了用酸的種類，還避免了引入干擾離子的可能。

2.2 干擾校正及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS在分析過(guò)程中受到質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾的影響。質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS 最主要的干擾來(lái)源，通過(guò)He碰撞(KED模式)來(lái)減弱或消除此項(xiàng)干擾。非質(zhì)譜干擾主要包括基體干擾、空間電荷效應(yīng)干擾和物理效應(yīng)干擾等。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法來(lái)降低非質(zhì)譜干擾。主要降低的是基體干擾引起的強(qiáng)度抑制效應(yīng)。本方法在遵循篩選內(nèi)標(biāo)一般原則的基礎(chǔ)上，通過(guò)篩選出與目標(biāo)金屬元素抑制強(qiáng)度一致的金屬元素作為其內(nèi)標(biāo)。具體方法如下：準(zhǔn)備純水(A)、50 μg/L的多金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)、土壤樣品消解液(C)、同一土壤樣品消解液+50 μg/L的多金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(即土壤樣品消解液中除了自身體系還含有50 μg/L 的多種金屬元素)(D)，將四種溶液分別上機(jī)測(cè)定各種金屬元素的信號(hào)強(qiáng)度，用I代表強(qiáng)度值(counts/s)，R代表各金屬元素被基體效應(yīng)抑制的程度，那么R=(ID-IC)/(IB-IA)。與目標(biāo)金屬元素抑制程度一致的金屬元素可作為其內(nèi)標(biāo)。通過(guò)此方法最終篩選出各金屬元素的內(nèi)標(biāo)，采用Re作為As、Pb、Tl的內(nèi)標(biāo)；Rh作為Cd、Co、Cr、Ni的內(nèi)標(biāo)；Bi作為Be、Cu、Zn的內(nèi)標(biāo)，Tb作為V的內(nèi)標(biāo)。通過(guò)內(nèi)標(biāo)校正，基本可補(bǔ)償基體效應(yīng)的影響。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

將Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以元素響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，各元素的濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，經(jīng)擬合求得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，詳見表2。

表2 線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行驗(yàn)證，選取了標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，設(shè)定好儀器參數(shù)上機(jī)測(cè)定。每個(gè)樣本平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同樣品的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。如表3所示，11種金屬元素測(cè)定值和測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.29%～5.3%，準(zhǔn)確度和精密度均符合要求。

2.5 方法的檢出限

檢出限按全試劑空白溶液平行測(cè)定11次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，結(jié)果分別為Be 0.002 mg/kg，As 0.007 mg/kg，Cd 0.002 mg/kg，Co 0.005 mg/kg，Cr 0.054 mg/kg，Cu 0.017 mg/kg，Ni 0.016 mg/kg，Pb 0.004 mg/kg，Tl 0.017 mg/kg，V 0.003 mg/kg，Zn 0.053 mg/kg。11種金屬元素的檢出限在0.002～0.054 mg/kg，表明此方法具有較高的檢出能力。

表3 測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)論

采用微波消解對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，僅用HNO3和HF，不僅減少了用酸種類，還避免了引入干擾離子的可能，且微波消解程序采用一步升溫法，確保消解效果的同時(shí)節(jié)省消解時(shí)間。測(cè)定方法采用KED模式，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，可消除大部分干擾。方法線性范圍寬，準(zhǔn)確度和精密度高，檢出限低，可應(yīng)用于大批量同時(shí)測(cè)定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11種金屬元素，大大提高了檢測(cè)效率。