環(huán)烷基基礎油裝置再生催化劑的應用

范文博，焦勇華，李 瑾，李 娜，劉 英

(盤錦北方瀝青股份有限公司，遼寧 盤錦 124022)

近年來，隨著石油需求的不斷增長，淺層輕質(zhì)原油儲量日益下降，高硫、高金屬原油比例不斷增加，與此同時，環(huán)保法規(guī)愈加嚴格，產(chǎn)品質(zhì)量不斷升級，對煉油企業(yè)提出了新的挑戰(zhàn)[1-4]?；A油加氫生產(chǎn)裝置采用固定床反應器，普通金屬催化劑在達到不同的使用壽命后通過器外再生，消除表面生焦積碳、金屬灰分沉積等因素造成的影響，盡可能恢復其原有的活性。

盤錦北方瀝青股份有限公司環(huán)烷基餾分油加氫裝置以公司蒸餾裝置的減壓側(cè)線油為原料，采用國外的二段加氫工藝及催化劑，主要生產(chǎn)變壓器油和橡膠增塑劑等基礎油產(chǎn)品。該裝置自首次開工以來，運行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量良好。后來受原料性質(zhì)波動(硫、氮含量，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量增加)等多種因素影響，一反一床層壓差迅速升高，一段催化劑活性也有所降低。2020年6月，催化劑已超出第1個使用周期，反應器床層出入口溫升和高點溫度較高，對其進行再生。再次開工后，再生后的催化劑經(jīng)干燥、濕法硫化后顯示出較高的活性，一段產(chǎn)物的硫含量<2 μg/g，氮含量<5 μg/g，得到的基礎油產(chǎn)品達到了出廠要求。

1 催化劑再生及裝填情況

1.1 催化劑再生

反應部分流程簡述：原料油與氫氣混合，經(jīng)加熱、升壓后依次進入一段串聯(lián)的2臺反應器(一反和二反)，在高溫高壓的條件下，脫除雜質(zhì)、金屬和硫、氮元素，飽和烯烴、芳烴等，并改善油品的低溫流動性。一段產(chǎn)物進入高壓級間汽提塔，塔頂氣脫硫后作為循環(huán)氫使用，塔底油再次混氫后，進入二段貴金屬催化劑反應器(三反)，進一步飽和芳烴，改善油品穩(wěn)定性，反應產(chǎn)物經(jīng)過分離和分餾系統(tǒng)，最終被分為不同運動黏度的基礎油產(chǎn)品。

3臺反應器催化劑裝填情況見表1。

表1 精制催化劑和降凝催化劑再生性質(zhì)對比

本次檢修期間，一反的保護劑和脫金屬劑全部更換新劑，二段貴金屬催化劑卸出后，經(jīng)過篩分后回裝到反應器。需要再生的是一段加氫精制催化劑和降凝催化劑，再生劑前后性質(zhì)對比見表2。表2中，Rx代表實驗室再生數(shù)據(jù)。

表2 精制催化劑和降凝催化劑再生性質(zhì)對比

1.2 催化劑裝填

第1周期內(nèi)，鑒于原料性質(zhì)與原設計存在差別，加工難度增加，同時催化劑裝、卸、再生過程不可避免出現(xiàn)損耗，購買部分新的精制催化劑。為提高其使用壽命，減少原料中非理想組分對催化劑的影響，將該部分新劑單獨裝填在第2臺反應器的中間床層。二段貴金屬催化劑卸出后，用200 L的鐵桶加塑料袋和干冰保存，約400桶，僅篩出3/4桶粉末。3種主催化劑均采用密相裝填方式，為促進催化劑裝填均勻，減少由此造成床層徑向溫差、催化劑偏流的可能性，裝填過程中，每床層進行5～6次水平度檢測，每次測量點為反應器頂部人孔在料面圓形投影的東、西、南、北及圓心，共計5點。5個點的最大高度差小于反應器直徑的3%認為合格。當最大高度差為直徑的3%～6%時，調(diào)節(jié)密相裝填器來控制水平度，超出6%時，需要人工耙平，測量合格后再繼續(xù)裝填。

2 裝置開工

2.1 催化劑的干燥、還原及硫化

反應系統(tǒng)經(jīng)氮氣/氫氣置換、初始升壓后，一段、二段催化劑在150 ℃、4.0 MPa的條件下，進行干燥，恒溫脫水要求不低于8 h。當各反應器床層低點溫度超過140 ℃，并且高壓級間汽提塔和冷高分液位不再上漲時，可認為完成催化劑干燥。由于催化劑再生、過篩、裝卸過程多采用氮氣保護，現(xiàn)場僅脫除少量水。

二段貴金屬催化劑需要用氫氣還原為金屬態(tài)。使三反出口溫度保持280 ℃穩(wěn)定運行不低于6 h，冷高分液位在1 h內(nèi)不連續(xù)上升，視為催化劑還原完畢。為提高開工效率，往往4 MPa以上的升壓和氣密的過程同時進行，注意反應器材質(zhì)的回火脆性問題，反應器最低點溫度未超過93 ℃時壓力不能超過4 MPa。還原結(jié)束后，二段反應器加權(quán)平均溫度維持在230 ℃，同時補充新氫防止來自一段的硫、氮元素使催化劑中毒。等待接收硫、氮含量達標的一段產(chǎn)物。

當開工油潤濕工作結(jié)束后，即將進行一段普通金屬催化劑的硫化，包括低溫硫化和高溫硫化2個階段。起始DMDS的注入量為原料流量的0.5%(約150 kg/h)，一反入口溫度200 ℃，注硫量提高速率控制在50～100 kg/次。1 h后，自一反一床開始陸續(xù)出現(xiàn)明顯的溫升，3.5 h后二反出口溫度達到220 ℃。8 h后，循環(huán)氫中硫化氫濃度超過3 200 ppm，視為硫化氫已完全穿透催化劑。保持反應器最高點溫度不超過240 ℃恒溫4 h以上后，低溫硫化結(jié)束。此時累計注硫量約為理論數(shù)值的47%。

高溫硫化階段，在250～280 ℃的升溫過程中，要將開工油切換為原料油，提高原料油流量的同時，通過減塔底油的不合格線逐漸外排開工油，并要保障分餾至反應系統(tǒng)的循環(huán)線正常運行。切換工作完成后，控制循環(huán)氫中硫化氫含量≥1 000 ppm，一反、二反入口315 ℃，出口335 ℃左右恒溫硫化4 h后，一段催化劑硫化過程結(jié)束，停止注硫。

一段硫化階段溫度曲線如圖1所示。整個硫化期間，嚴格控制反應器床層升溫速率，進料保持硫化過程均勻、穩(wěn)定。必要時使用冷氫降溫。同時也應注意切換為原料油之后的反應熱造成的影響。同時發(fā)現(xiàn)累計注硫量略低于理論值，一方面利用注硫計量泵行程計算流量存在誤差，另一方面切換后原料油反應生成的硫化氫，間接降低了注硫用量。

圖1 一段硫化階段溫度曲線

2.2 投用二段反應系統(tǒng)

隨著反應溫度逐漸接近正常生產(chǎn)期間的溫度(約為350 ℃)，反應產(chǎn)物的硫、氮含量分析結(jié)果已連續(xù)2次滿足二段進料的要求，與此同時，高壓注水和胺液脫硫系統(tǒng)已經(jīng)投用，調(diào)整適宜的氫油比，投用二段反應系統(tǒng)，控制其加權(quán)平均溫度≤250 ℃。待分餾系統(tǒng)產(chǎn)出合格產(chǎn)品后，本次開工過程結(jié)束。

二段反應器的主要作用是進一步飽和芳烴，由于單環(huán)和多環(huán)芳烴加氫反應的最適宜溫度有所不同[5-9]，需要結(jié)合一段產(chǎn)物的物質(zhì)組成和產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果，摸索適宜的反應溫度。

3 裝置運行簡要分析

對比分析催化劑再生前和再生后的裝置運行相關數(shù)據(jù)(見表3)，考察再生后的催化劑性能。

表3 原料性質(zhì)對比

對比催化劑再生前后的原料油發(fā)現(xiàn)，再生后原料油的硫含量、氮含量、酸值、芳香烴的含量均不同程度地升高，這會提高加工難度。瀝青質(zhì)滿足催化劑的限定要求。主要操作參數(shù)對比見表4，產(chǎn)品性質(zhì)對比見表5。

表4 主要操作參數(shù)對比

表5 產(chǎn)品性質(zhì)對比

結(jié)合表3～表5可以發(fā)現(xiàn)：1)在原料硫、氮、芳烴含量升高的情況下，裝置能夠滿負荷運行，一段反應系統(tǒng)能夠較好地脫除硫、氮元素，保證二段進料滿足貴金屬催化劑的要求；2)氫油比、氫耗有所降低。隨著反應溫度的降低，深度裂解有所緩解，基礎油的收率小幅增加；3)減四線和減底產(chǎn)品的芳烴含量分別從1.0%降至0.5%以下，從1.1%降至0.6%，減四線產(chǎn)品色度達到+30，減底產(chǎn)品色度有所提高。

4 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)精制催化劑和降凝催化劑再生后相關指標達到了協(xié)議要求，精制催化劑含碳量從1.08%降至0.36%，降凝催化劑含碳量從2.53%降至0.15%。

2)在裝置滿負荷運行時，再生后催化劑有效脫除原料中的硫、氮元素，使其滿足后續(xù)二段貴金屬催化劑的進料要求。

3)一方面要進一步分析原料組成的變化，尋求產(chǎn)品質(zhì)量合格與收率最大化的平衡點，另一方面要從原料穩(wěn)定、裝置操作等方面進行優(yōu)化，控制床層壓降升高趨勢，延長催化劑的使用壽命，提高催化劑使用效率。