新戊基碳結(jié)構(gòu)含能材料合成的研究進(jìn)展

徐敏瀟，紀(jì)明衛(wèi)，趙 軍，鄭文芳

(1.江蘇警官學(xué)院, 南京 210031; 2.上海航天化工應(yīng)用研究所, 上海 313000;3.南京理工大學(xué), 南京 210094)

新戊基碳結(jié)構(gòu)通過與活潑的含能基團(tuán)(如-NO2、-N3、-NF2等)相連后借助碳原子間的空間位阻效應(yīng)，獲得結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定的新戊基碳含能材料[1-4]，長期以來備受關(guān)注。四硝酸酯季戊四醇(太安，PETN)是其中典型的代表。

1891年，B.托倫斯(Tollens)[4]首先通過對季戊四醇進(jìn)行硝化，成功合成PETN。盡管PETN在硝酸酯類炸藥中穩(wěn)定性較好，但感度較高，在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用受限。為此，人們開始考慮新戊基碳結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化。1987年，F(xiàn)rankel 等[5]使BAMO與無機(jī)酸反應(yīng)，得到可作為含能增塑劑的季戊四醇二疊氮基硝酸酯(PDADN)和季戊四醇三疊氮基硝酸酯( PTAN )，但感度仍然較高。

20世紀(jì)90年代，人們發(fā)現(xiàn)在利用新戊基結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)提高含能化合物穩(wěn)定性的同時(shí)，在氧雜環(huán)丁烷3，3位置上引入含能基團(tuán)能避免分子結(jié)構(gòu)的高度對稱，降低物質(zhì)的結(jié)晶度，可得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與性能優(yōu)異的單體。根據(jù)這些單體，Manser等[6-14]合成了一系列具有新戊基碳結(jié)構(gòu)的含能聚合物，發(fā)現(xiàn)這些含能材料的穩(wěn)定性得到了很好的改善。隨后，Wardle等[15-16]研究了降低新戊基碳聚合物多分散性的新合成工藝。Archibald等[17]開展了新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料的合成技術(shù)研究。近年來，Garaev等[18]研究了疊氮類新戊基碳聚合物的新型合成工藝，張弛等[19]開展了基于硝酸酯基新戊基碳結(jié)構(gòu)的熱分解特性研究，Li等[20]開展了基于新戊基碳結(jié)構(gòu)的二氟氨基聚合物熱分解特性研究等。新戊基碳結(jié)構(gòu)含能聚合物因其較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、分子量可控，具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且合成工藝成熟，在含能粘合劑領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣泛[21]。

隨著新戊基碳結(jié)構(gòu)含能材料分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善以及合成技術(shù)的改進(jìn)，該類含能材料具有了更好的應(yīng)用前景，又成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文分別從新戊基碳結(jié)構(gòu)高能化合物、含能增塑劑以及含能粘合劑等角度對新戊基碳結(jié)構(gòu)含能材料的研究、應(yīng)用及其發(fā)展進(jìn)行分析，以期能為該類結(jié)構(gòu)的含能材料的研究與發(fā)展提供參考。

1 新戊基碳結(jié)構(gòu)高能化合物

1.1 PETN猛炸藥

PETN是著名的硝酸酯類猛炸藥，俗稱太安，早期廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域。1891年，B.托倫斯(Tollens)通過硝化的方法合成太安，其主化學(xué)反應(yīng)式如圖1所示。太安的硝化機(jī)理遵循一般的醇類硝化機(jī)理，即季戊四醇羥基上的氫被硝基所取代[4]。盡管太安是硝酸酯類穩(wěn)定性最好的含能化合物，但感度相對RDX仍然較高，使其應(yīng)用受到了一定的限制。

圖1 PETN的主化學(xué)反應(yīng)式

Guo等[22]制備了一種由PETN與5，5’ -聯(lián)四唑-1，1’-二氧二羥銨(TKX-50)組成的低感度新型高能共結(jié)晶。王相元等[23]用溶劑-非溶劑法重結(jié)晶粗制太安，研究了不同因素對重結(jié)晶太安撞擊感度的影響。分析了不同工藝條件下重結(jié)晶太安的特性和不同結(jié)晶工藝所得太安晶體的形貌及表觀缺陷。

1.2 -NNO2類高能化合物

新戊基碳結(jié)構(gòu)的硝銨基含能材料兼顧了季戊四醇的易得性和硝銨基較好的熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢[24]。Young-Hyuk Joo等[3]以季戊四醇為原料制得季戊四醇四疊氮化物，隨后通過反應(yīng)得到季戊四醇四硝銨(PETNA)，產(chǎn)率較高，合成路線如圖2所示。隨后，他們合成了PETNA的二聚體和三聚體。研究發(fā)現(xiàn)，這些化合物的感度較PETN有所降低。

圖2 PETNA合成路線

Rajendra P.Singh等[25]加入過量堿甲醇，與PETNA反應(yīng)合成了相應(yīng)的銨、肼、羥銨鹽，發(fā)現(xiàn)合成后的硝銨鹽類感度低于PETNA。PETNA具有較好的密度和爆轟性質(zhì)，感度相對于PETN較低，但仍然高于RDX。

Quirin J.Axthammer等[26]利用氯磺酰異氰酸酯(CSI)，制備高純度季戊四醇四氨基甲酸酯，用混合酸將其硝化為季戊四醇四硝基氨基甲酸酯(PETNC)。用氨水作進(jìn)一步處理，得到定量四銨鹽，合成路線如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，PETNC相較于PETN具有更高的熱穩(wěn)定性和感度。PETNC能夠形成四銨鹽，證明了它具有4個(gè)酸性的硝胺氫原子，易失去質(zhì)子。

圖3 PETNC合成路線

2 新戊基碳結(jié)構(gòu)含能增塑劑

硝酸酯基密度較大，對高聚物分子鏈節(jié)間運(yùn)動(dòng)起潤滑作用，是常用的含能增塑劑基團(tuán)[28]，但其仍存在一定缺陷。接有硝酸酯基的新戊基碳化合物具有增塑能力強(qiáng)、氧含量高、密度大等優(yōu)點(diǎn)。疊氮基等含能基團(tuán)的引入，增加了含能基團(tuán)比值，提高了增塑劑能量水平。目前，疊氮基類和二氟氨基類[2,29]硝酸酯基含能增塑劑的研究受到廣泛關(guān)注。

楊俊清等[30]構(gòu)建出PTAN、PDADN和PATN這,3種同時(shí)存在硝酸酯基和疊氮基的新戊基碳結(jié)構(gòu)化合物，結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 幾種新戊基碳結(jié)構(gòu)化合物(PTAN、PDADN和PATN)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

由表1可得[30]，PATN的爆轟性能和穩(wěn)定性與PETN相當(dāng)，優(yōu)于四疊氮基新戊基碳化合物(TAPE)及其他衍生物。這些能量值滿足高能化合物的穩(wěn)定性指標(biāo)要求，其中PTAN和PDADN已成功制備。

其中PDADN因其優(yōu)良的性能，常用作推進(jìn)劑中的含能增塑劑。1987年，F(xiàn)rankel等[5]在20 ℃環(huán)境下，使BAMO與無機(jī)酸在氯化溶劑中反應(yīng)，得到PDADN和PTAN，PDADN收率約32%。然而，上述工藝繁瑣復(fù)雜、危險(xiǎn)性較大、產(chǎn)率低。為改善工藝條件，蘇天鐸等[31]以季戊四醇為原料，經(jīng)過溴化、疊氮化和硝化三步反應(yīng)得到PDADN，合成步驟少、產(chǎn)率高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

表1 新戊基碳結(jié)構(gòu)含能材料的密度(ρ)、引爆速度(D)、起爆壓力(P)、氧平衡(OB)和比沖(Is)

張麗潔等[32]采用一鍋法，以二溴新戊二醇、疊氮化鈉和硝酸為原料，經(jīng)過取代反應(yīng)和硝化反應(yīng)合成PDADN。他們發(fā)現(xiàn)了PDADN的最佳反應(yīng)條件，收率達(dá)到 84%。該方法成功提高收率，簡化操作并取得了較好的工藝參數(shù)。

科室之間或者同事之間,可以直接溝通解決的問題,非要上報(bào)護(hù)士長甚至護(hù)理部來間接溝通,影響同事間的友誼,降低工作效率,影響工作氣氛。

Archibald等[17]對DFAMO和 3,3-雙(二氟氨基甲基) 環(huán)氧丁烷( BDFAO) 進(jìn)行硝化開環(huán)，并得到相應(yīng)的含能增塑劑，合成路線如圖5所示。由表2可得，他們通過比較比沖與密度，發(fā)現(xiàn)增塑劑的理論比沖值隨著-NF2取代-ONO2的數(shù)量遞增，同時(shí)-NF2的引入能夠降低體系的粘度，提高力學(xué)性能。

圖5 BDFAO和DFAMO相應(yīng)硝酸酯合成路線

Fan等[33]通過密度泛函理論B3LYP和B3P86方法計(jì)算了9個(gè)新戊基二氟氨基化合物的Hofs。他們分析了結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系，為新型高能量密度材料的分子設(shè)計(jì)提供了有用的信息。梅瑩[34]對DFAMO開環(huán)硝化獲得2-二氟氨甲基-2-甲基-1，3-丙二醇二硝酸酯(DFAMPDN)并進(jìn)行了工藝優(yōu)化。

Sven Hafner等[35]以2，2-二(疊氮甲基)丙烷-1，3-二醇(BAMP)為原料，合成了3種疊氮基的酯作為含能增塑劑。在室溫下與不同碳鏈長度的正烷基酰氯在其相應(yīng)的羧酸酸酐中進(jìn)行反應(yīng)，合成路線如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，這些化合物摩擦和撞擊感度較低，分解溫度相對較高，作為增塑劑加入GAP和NIMMO聚合物中，可以有效降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘度，提高增速效果。

圖6 AcBAMP,ProBAMP,ButBAMP合成路線

表2 二氟氨基類新戊基碳結(jié)構(gòu)增塑劑性能

3 新戊基碳結(jié)構(gòu)含能粘合劑

具有新戊基碳結(jié)構(gòu)的含能聚合物因其分子量可控、穩(wěn)定性好以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常用于含能粘合劑的制備[16]。研究表明：在性能和合成可達(dá)性方面，目前最高效的是接有含能基團(tuán)的環(huán)氧丁烷在催化體系的作用下，通過σ鍵裂解而形成這類結(jié)構(gòu)的線性聚合物[18]。

3.1 環(huán)氧丁烷均聚物

Manser等[6-12]合成了一系列接有含能基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷單體，采用在二氯甲烷中溶解性較好的1，4-丁二醇(BDO)作為引發(fā)劑，BF3·Et2O 作為陽離子催化劑，通過控制兩者的摩爾比，獲得相應(yīng)聚合物，合成路線如圖7所示。但該工藝依舊存在一些缺陷，如引發(fā)劑引入困難、產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量難以控制、產(chǎn)品重復(fù)性差及容易導(dǎo)致形成的高分子鏈段不均勻，從而影響其多分散性等。為此，如何改善均聚物的合成方法這一問題受到了廣泛的關(guān)注。

圖7 氧雜環(huán)丁烷系列聚合物合成路線

為降低分散性，Wardle 等[16]對Manser方法進(jìn)行了改進(jìn)，在降低路易斯酸與多元醇摩爾比的同時(shí)、延長聚合時(shí)間的條件下，得到了多分散性在1.6左右的 BAMO 均聚物。同時(shí)，該方法也在一定程度上犧牲了對聚合物分子量的可控性。

目前已知文獻(xiàn)中，發(fā)現(xiàn)僅有 Archibald等[17]成功制備出了二氟氨基取代的氧雜環(huán)丁烷及其聚合物。DFAMO的結(jié)構(gòu)對稱性較低，在常溫下是無定形的液態(tài)，非常適合用于含能粘合劑的制備。

3.2 環(huán)氧丁烷共聚物

目前，-N3和-ONO2類環(huán)氧丁烷聚合物在粘合劑領(lǐng)域的工藝較為成熟。從各方面角度來看，BAMO是具有很大潛力的粘合劑候選組分，但其均聚物具有很高的對稱性，熔點(diǎn)較高，無法直接適用于粘合劑[16]。

3.2.1 BAMO和AMMO的共聚

1988年，manser等[13]采用p-雙(a,a-二甲基氯甲基)苯(p-BCC)與六氟銻酸銀反應(yīng)，得到碳陽離子活性中心，之后引發(fā)BAMO和AMMO，生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物。

隨后，Wardle等[15]采用官能團(tuán)預(yù)具體法合成了BAMO/AMMO共聚物，他們先用端羥基的PBAMO和稍過量的TDI反應(yīng)得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，之后引入AMMO得到BAMO/AMMO共聚物。

Garaev等[18]首次通過三異丁基鋁-水催化體系，合成了BAMO和AMMO聚合物和共聚物，研究了它們的物理化學(xué)、物理機(jī)械和化學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著BAMO/AMMO共聚物中聚氨含量的增加，共聚物的強(qiáng)度性能提高，結(jié)晶度降低(見表3)。

表3 BAMO/AMMO共聚物的物理力學(xué)性能

張弛等[19]以BF3·Et2O/BDO作引發(fā)體系，采用陽離子開環(huán)聚合生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物，進(jìn)行了熱分解動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)三嵌段共聚物在疊氮基團(tuán)分解之后形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分解機(jī)理如圖8所示。

當(dāng)疊氮基和硝酸酯基共存時(shí)，既保證了含氮量，又可調(diào)節(jié)氧平衡，還能夠改善聚合物與硝酸酯增塑劑的物理相容性。 Manser等[15]通以BDO/Et2O為催化體系，通過陽離子開環(huán)聚合得到3種摩爾比值分別為8/2、7/3和6/4的BAMO/NMMO共聚物。Kimura E等[37]通過對manser設(shè)計(jì)的3種共聚物進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩者在熱分解時(shí)一定程度上相互獨(dú)立、互不影響。當(dāng)其摩爾比為7/3時(shí)，BAMO/NMMO機(jī)械性能較好、感度較低、應(yīng)用價(jià)值高。

近年來，新戊基碳結(jié)構(gòu)二氟氨基含能材料因其優(yōu)異的物化特性，受到廣泛關(guān)注。Zhang等[38]以TMP為引發(fā)劑，TFBE為催化劑，合成了DFAMO與BAMO的共聚反應(yīng)，控制其摩爾比，合成路線如圖9所示。同時(shí)對新型含能粘結(jié)劑聚(DFAMO/BAMO)的熱分解行為進(jìn)行了研究。

圖8 BAMO /AMMO共聚物分解機(jī)理示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，不同溫度下具有不等活化能的2個(gè)明顯的峰參與了熱分解，二氟氨基的熱解主要是通過釋放HF生成單氟氨基，而疊氮基的熱解主要是釋放N2，疊氮基團(tuán)的完全分解是繼二氟氨基之后發(fā)生的。

圖9 DFAMO/BAMO共聚物合成路線

3.2.2 環(huán)氧丁烷和其他環(huán)氧化物的共聚物

Sreekumar等[39]使用硼酸三氟化二甲醚(BF3·OMe2)/二醇引發(fā)劑體系得到了疊氮縮水甘油醚(GAP)和BAMO的高能共聚物，合成路線如圖10所示。研究了共聚物的熱分解行為和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)合成的共聚物表現(xiàn)出高能熱塑性彈性體(ETPE)的特性。

圖10 BAMO-GAP-BAMO共聚物合成路線

趙一博等[40]采用BDO/BTFE體系，通過陽離子開環(huán)合成了3,3-二溴甲基氧丁環(huán)/環(huán)氧氯丙烷(BBMO/ECH)無規(guī)共聚物，再通過疊氮化反應(yīng)，得到BAMO/GAP無規(guī)共聚物。Pei J等[41]對BAMO/GAP共聚物的能量特性進(jìn)行理論計(jì)算，研究了氧化劑和催化劑對p(BAMO/GAP)推進(jìn)劑燃燒特性的影響。

Hsiue等[42]利用超酸催化體系實(shí)現(xiàn)BAMO/THF 共聚，且在本體聚合時(shí)能夠獲得相對分子量較大、多分散性較低的聚合物，其相應(yīng)性能指標(biāo)如表4所示。

表4 BAMO/THF三嵌段共聚物的性能指標(biāo)

Li等[20]通過陽離子聚合得到(BDFAO/THF(PBT)，DFAMO/THF(PDT)和 BDFAO/DFAMO/THF(PBDT)共聚物。分析了共聚物的熱分解行為和熱分解動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物分解過程有2個(gè)階段并研究了階段內(nèi)的分解機(jī)理。其中以95～110 kJ·mol-1的活化能消除HF為第一階段，而第二階段則含有含單氟亞胺和氰基的剩余聚合物鏈的熱分解。

4 結(jié)論

如何更加安全穩(wěn)定、高效可控地將含能基團(tuán)引入新戊基碳結(jié)構(gòu)是目前的研究重點(diǎn)。在炸藥領(lǐng)域，新戊基碳結(jié)構(gòu)的感度相對于RDX仍然較高，目前尚未找到能夠?qū)嶋H提高穩(wěn)定性的方法，難以應(yīng)用。在含能增塑劑領(lǐng)域，新戊基碳結(jié)構(gòu)可以通過添加酯基，同時(shí)實(shí)現(xiàn)增塑和高能，具有發(fā)展?jié)摿?。在含能粘合劑領(lǐng)域，由于環(huán)氧丁烷聚合物的合成工藝較為成熟，且符合含能粘合劑各方面特性的需求，是目前最具應(yīng)用前景的新戊基含能材料。