低泡型聚醚酯改性三硅氧烷的制備與性能研究

管仲達，姚漢清，姜霄云

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江巨化技術中心有限公司,浙江 衢州 324004)

農作物的生長離不開農藥的保駕護航，但殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等各種農藥的長期廣泛使用，導致了病蟲害和雜草對農藥產生了耐藥性，使得農藥使用量顯著增加[1]，而且由于植物表面難以被藥液潤濕，農藥利用率不高[2-3]。

有機硅表面活性劑可使水的表面張力降至20.0 mN/m[4]。由于其良好的濕潤性[5]、超級鋪展性[6-7]、氣孔滲透率[8]及抗雨沖刷性已作為農藥助劑使用[4,9-10]。目前市場主流有機硅農用助劑由于分子末端存在活性羥基，在使用過程中易產生大量泡沫，且不易破泡?，F(xiàn)今市場對于低發(fā)泡型有機硅農用助劑的需求越來越迫切，但對其的研究報道不多[11-12]。為此,我們開展了低泡型農用助劑的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯(平均摩爾質量408 g/mol)，自制；七甲基三硅氧烷，工業(yè)品；Karstedt 催化劑,鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷異丙醇溶液，含鉑量0.94%,自制；甲苯，分析純。

TC-15恒溫電熱套；JJ1000型電子天平；JJ-1型精密定時電動攪拌器；A201表面張力測試儀；DHG9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；TENSOR 27紅外光譜儀；GC-2014C氣相色譜儀。

1.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500 mL 干燥三口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯，開啟電動攪拌器攪拌，通入干燥的氮氣。緩慢加熱，待內溫升至90 ℃時，開啟冷卻水，滴入Karstedt 催化劑。待內溫升至105 ℃時，開始滴加七甲基三硅氧烷，保持內溫在110～120 ℃之間。七甲基三硅氧烷滴畢后，保溫1.5～2.0 h。停止加熱，待物料冷卻至內溫低于40 ℃時，停止攪拌，停止通氮氣，收料，得到微黃色的油狀液體,即聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑。

1.3 性能測試

1.3.1 結構表征 以紅外光譜儀表征產物的結構。

1.3.2 七甲基三硅氧烷含量 采用氣相色譜法內標法，以甲苯為內標物，色譜條件:色譜柱，SE-30毛細管柱，柱溫，50 ℃保持3 min， 以10 ℃/min的速率升溫到270 ℃，保持40 min。 進樣器溫度290 ℃；檢測器溫度290 ℃；載氣氮氣流量250 mL/min，空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min，進樣量0.1 μL。

1.3.3 表面張力測試 用去離子水配制0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑水溶液，以鉑金板法在25 ℃下測定。

1.3.4 鋪展能力測試 用微型注射器量取0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑水溶液10 μL，滴在置于平整臺面的聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿的中央，測試液滴在30 s時的鋪展直徑。

1.3.5 泡沫性能的測試 用振蕩法測定。在250 mL 具塞量筒中加入80 mL 0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑水溶液，上下180 °,顛倒30次(2 s/次)，然后靜置，立即記錄產生的泡沫體積和液體的總體積。5 min后再記錄泡沫的體積和液體的總體積。

發(fā)泡力=起始泡液體積/起始液體積

穩(wěn)泡性=5 min時泡體積/起始泡體積

1.3.6 潤濕時間的測試 將農用助劑用硬水稀釋20 000倍，按GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》測定。

1.3.7 濁點的測定 按GB/T 5559—2016《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定 》規(guī)定的方法測試。

2 結果與討論

2.1 產物表征

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯、七甲基三硅氧烷、聚醚酯改性三硅氧烷的紅外光譜見圖1。

圖1 聚醚酯改性三硅氧烷紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyetherester modified trisiloxane

2.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的合成 工藝研究

考察聚醚酯與七甲基三硅氧烷的摩爾比(簡稱醚硅摩爾比)、催化劑用量、反應溫度、反應時間4個因素對七甲基三硅氧烷轉化率的影響。

2.2.1 醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響 反應溫度為110～120 ℃，反應時間為2 h， 催化劑用量為0.10%(質量分數(shù)，下同)，研究醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉化率和農用助劑性能的影響，結果見表1。

表1 醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響Table 1 Effect of reactant molar ratio on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

由表1可知，聚醚酯過量有利于提高七甲基三硅氧烷的轉化率，當醚硅摩爾比為1.4∶1.0時，七甲基三硅氧烷轉化率達到99.14%，繼續(xù)增加到1.5∶1.0時，七甲基三硅氧烷轉化率反而降低，這可能是由于聚醚酯發(fā)生了自聚反應。而且醚硅摩爾比為1.4∶1.0時制得的聚醚酯改性三硅氧烷硅農用助劑綜合性能最好。因此,醚硅摩爾比選擇1.4∶1.0。

2.2.2 催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響 醚硅摩爾比為1.4∶1.0，反應溫度為110～120 ℃，反應時間為2 h，研究催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉化率和農用助劑性能的影響，結果見表2。

由表2可知，七甲基三硅氧烷轉化率隨著催化劑用量的增加而提高,催化劑用量0.10%時，七甲基三硅氧烷轉化率達到了99.14%，再繼續(xù)增加催化劑用量,對七甲基三硅氧烷轉化率影響不大。而且當催化劑用量為0.10%時農用助劑的鋪展性能最好。因此,催化劑用量以0.10%為宜。

表2 催化劑用量對七甲基三硅氧烷 轉化率和性能的影響Table 2 Effect of catalyst amount on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

2.2.3 反應溫度對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響 當醚硅摩爾比為1.4∶1.0，催化劑用量為0.10%，反應時間為2 h，研究反應溫度對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表3可知，七甲基三硅氧烷轉化率隨著反應溫度的升高先升高后下降。這是由于Si—H鍵能較高，高溫有利于Si—H鍵的斷裂，有利于反應進行，但硅氫加成反應是放熱反應，反應溫度過高，會導致烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯中的雙鍵發(fā)生自聚反應，另外封端聚醚中或多或少存在少量的—OH基，在高溫下易分子間縮合，結果轉化率下降，粘度增大。反應溫度110～120 ℃時，七甲基三硅氧烷轉化率大于99%。反應溫度在130～140 ℃時，七甲基三硅氧烷轉化率和農用助劑的鋪展性能均有明顯下降。所以，聚醚酯改性三硅氧烷合成的反應溫度以110～120 ℃為宜。

2.2.4 反應時間對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響 醚硅摩爾比為1.4∶1.0，反應溫度為110～120 ℃，催化劑用量為0.10%，研究反應時間對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響，結果見表4。

表4 反應時間對七甲基三硅氧烷轉化率和性能的影響Table 4 Effect of reaction time on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表4可知，七甲基三硅氧烷轉化率隨著反應時間的延長而提高，反應時間為2.0 h時，轉化率達到99.14%，繼續(xù)增加反應時間，對七甲基三硅氧烷轉化率和農用助劑的表面張力、鋪展直徑和泡沫性能幾乎沒有影響。因此，反應時間以2.0 h為宜。

2.3 聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的性能

2.3.1 聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的表面性能 表面張力、鋪展直徑和潤濕時間是衡量聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑表面活性的主要性能參數(shù)。較佳工藝條件下制備的聚醚酯三硅氧烷表面性能測試結果見表5。

表5 制備的聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑表面性能Table 5 Surface properties of prepared polyetherester modified trisiloxane agricultural additives

由表5可知，聚醚酯改性三硅氧烷的表面張力很小，為20.81 mN/m，其主要原因是硅氧烷鏈具有極大的撓曲性，硅原子上的甲基以傘型緊密堆積在水/空氣界面,而一般烴類表面活性劑以亞甲基緊密排列在水/空氣界面，而甲基比亞甲基的表面張力小得多。

聚醚酯改性三硅氧烷滲透時間為173.5 s，潤濕性較好，在聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿上的鋪展直徑為43.0 mm，具有超常的鋪展能力。聚醚酯改性三硅氧烷的潤濕和鋪展能力與聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度大小有關。聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度在6～8時，潤濕鋪展性能較佳。聚合度低于4時，聚醚酯改性三硅氧烷的親水性過低，在水中不能分散，農藥噴霧效果差，失去了應用價值。聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度高于10時，聚醚酯改性三硅氧烷的粘度變得極大，甚至不流動，不利于灌裝使用，表面張力也較大，不利于潤濕鋪展。

2.3.2 聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的泡沫性能 發(fā)泡力和穩(wěn)泡性是衡量農用助劑泡沫性能的重要指標。用振蕩法測試了0.1%聚醚酯改性三硅氧烷農用助劑的泡沫性能，結果見表6。

表6 農用助劑的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性Table 6 The foaming power and foam stabilization of agricultural additives

由表6可知，采用乙酰基封端聚氧乙烯醚合成的聚醚酯改性三硅氧烷抑泡好，起始泡體積小，發(fā)泡力低。即使劇烈地搖動，產生的泡沫也很少，而且2 min 后產生的泡沫絕大部分破滅，只在具塞量筒沿壁剩下一圈泡沫，穩(wěn)泡性較低。這是由于烯丙基聚氧乙烯羥基醚三硅氧烷中的羥基被乙?；舛撕螅魅趿司垩跻蚁?、乙?；c水分子之間的氫鍵，降低了泡沫膜層的強度。

聚醚酯改性三硅氧烷的低泡破泡性能可用濁點來解釋，經測定其濁點為-2 ℃，低于常溫。這是由于乙?；舛撕髿滏I降低，易在較低的溫度下斷裂，故濁點降低,在使用溫度高于濁點時顯示出消泡破泡性。

3 結論

(1)在Karstedt 催化劑催化下,七甲基三硅氧烷和烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯通過硅氫加成反應合成出了非離子型三硅氧烷農用助劑聚醚酯三硅氧烷,較佳的合成條件是:醚硅摩爾比為1.4∶1.0，催化劑用量為0.10%，反應溫度為110～120 ℃，反應時間為2.0 h。七甲基三硅氧烷轉化率99%以上。

(2)0.1%聚醚酯三硅氧烷水溶液的表面張力為20.81 mN/m，鋪展直徑達到43.0 mm，起始泡沫體積10 mL，發(fā)泡力1.13，5 min穩(wěn)泡性0.2，低泡抑泡性能十分優(yōu)異，是一種本質低泡抑泡的三硅氧烷農用助劑。

(3)在保證農用助劑低表面張力和優(yōu)異潤濕鋪展性能的前提下，減少泡沫的困擾，是有機硅農用助劑的發(fā)展方向。