石油污染土壤生物質(zhì)炭修復(fù)研究進(jìn)展

宋少花，徐金蘭，宋曉喬，于媛

(1.西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院，陜西 西安 710043；2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

石油碳?xì)浠衔飳ν寥赖奈廴臼鞘澜绶秶鷥?nèi)的一個嚴(yán)重而廣泛的問題[1]，考慮到全球使用和運輸?shù)氖土?，環(huán)境中石油碳?xì)浠衔锏奈廴静蛔銥槠妗Ｈ澜缑磕晗? 400萬桶原油，其中近50%是通過海上運輸?shù)?，這導(dǎo)致了發(fā)生油輪溢油事故的機會增加，進(jìn)而導(dǎo)致大規(guī)模的水和土壤污染[2]，而溢油事故釋放到環(huán)境中的污染物質(zhì)對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的影響是長期的[3]。那么隨著時間的推移，污染物質(zhì)可能進(jìn)入土壤礦物顆粒內(nèi)部或有機質(zhì)玻璃態(tài)部分，又或者吸附于土壤顆粒表面的高能吸附點位，通過結(jié)合力與土壤固相結(jié)合[4]。那么污染物質(zhì)的解吸性、可提取性、生物降解性都隨之下降，普通修復(fù)技術(shù)要將其去除是很困難的[5]。所以，修復(fù)被石油污染的土壤是一項艱巨的任務(wù)[6]。

目前，環(huán)境領(lǐng)域研究熱點依然是利用生物修復(fù)技術(shù)降解石油污染土壤，其中植物修復(fù)技術(shù)受到廣大環(huán)境科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，由于具有美化環(huán)境、無二次污染、修復(fù)成本低等諸多優(yōu)點[7]。植物修復(fù)技術(shù)通過施加土壤改良劑來提高土壤孔隙度、通氣性以及保水保肥能力[8]，此技術(shù)正好可以解決由于石油污染物導(dǎo)致的土壤結(jié)構(gòu)破壞、土壤透性降低、容重增大和碳氮比失衡的問題[1]。生物質(zhì)炭作為一種新型炭衍生材料，其很大的特點就是比表面積高，而且非常強，當(dāng)外源劑施加到土壤中后，可以改變土壤養(yǎng)分、土壤酶活性和土壤微生物特性,而且生物質(zhì)炭在缺氧熱解條件下緩慢裂解所得到的產(chǎn)物具有強大的吸附能力[9]，可有效提高土壤污染物的吸附和降解效率，所以生物質(zhì)炭作為一種土壤改良劑在國內(nèi)外污染土壤修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10]。本文通過綜合近年來國內(nèi)外對生物質(zhì)炭研究資料，從生物質(zhì)炭的制備方法、生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)及生物質(zhì)炭修復(fù)石油污染土壤研究等三個方面進(jìn)行了綜述，以期為我國石油污染土壤生物質(zhì)炭修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展提供一定參考依據(jù)。

1 生物質(zhì)炭概述

1.1 生物炭制備方法

生物質(zhì)炭的制備方法簡單易操作，其中慢速裂解法、水熱炭化法是最常見的制備方法。慢速裂解法屬于最常見的生物質(zhì)炭制備方法，是指在缺氧或限養(yǎng)環(huán)境中將生物質(zhì)原料加熱到350～800 ℃并保留一定時間使其炭化完全的方法[11]。Kyung等[12]以一種在韓國常見的棕色海藻為生物質(zhì)原料，在氮氣保護條件下，升溫速率為5 ℃/min，升溫至450 ℃，熱解2 h制得生物質(zhì)炭。Yang等[13]將FeCl3預(yù)處理的玉米秸稈在N2條件下的管式爐中于600 ℃加熱1 h，加熱速率為5 ℃/min制備類刺狀鐵基生物炭復(fù)合材料。Wang等[14]利用中草藥殘留物置于管式爐中，將其以10 ℃/min的速率加熱到500 ℃，并炭化90 min制得生物質(zhì)炭。Liu等[15]以蘑菇殘渣為生物質(zhì)原料，在連續(xù)通入CO2或N2氣體條件下在管式反應(yīng)器中緩慢熱解，加熱速率為10 ℃/min，在熱解溫度為300,600 ℃，在此溫度下保持4 h以進(jìn)行徹底的熱轉(zhuǎn)化制備生物質(zhì)炭。Feng等[16]將玉米秸稈放置在兩級固定床/流化床反應(yīng)器的下部，將電加熱爐加熱到800 ℃制備生物質(zhì)炭。

將生物質(zhì)原料在很慢的升溫速度條件下加熱到設(shè)定的水熱溫度，停留反應(yīng)一定時間，制得生物質(zhì)炭材料的過程稱為水熱炭化法[11]。朱曉等[17]以椰殼為原料通過在水熱過程中添加尿素直接獲得氮摻雜水熱炭。李音等[18]利用竹粉為對象，利用水熱合成反應(yīng)釜，在一定溫度條件下碳化數(shù)小時，最終制得竹粉生物質(zhì)炭。王定美等[19]通過水熱炭化制備污泥生物炭。

1.2 生物質(zhì)炭的性質(zhì)

1.2.1 表面官能團 生物質(zhì)炭作為一種強吸附劑，其吸附性能主要體現(xiàn)在其表面的官能團的類別含量的多少。生物質(zhì)原料中含有的基團主要有羥基、羧基和羰基，通常在制備過程中會發(fā)生脫水、脫羧和縮聚等反應(yīng)[20]，最終的結(jié)果就是生物質(zhì)炭表面官能團種類和數(shù)量也會跟著變化。通常情況下，伴隨著溫度的升高，生物質(zhì)炭的吸光度值會下降，生物質(zhì)原料中富含芳香族和脂肪族官能團，隨著溫度升高，生物質(zhì)炭樣品的芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。丁思惠等[21]研究發(fā)現(xiàn)，樹葉、樹枝、樹皮等原料在3種熱解溫度下制得生物質(zhì)炭，表面官能團類別相同，隨著溫度增大，某些表面官能團發(fā)生了變化，炭化程度完全，這說明生物質(zhì)炭表面官能團多少會隨著制備溫度不同而有所變化[22]。劉長濤等[23]研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物質(zhì)炭與玉米秸稈所含的官能團有明顯的差異，說明制備條件和物料種類對生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的影響，那么最終導(dǎo)致制備的生物質(zhì)炭表面官能團種類和含量也不同，由此制備的生物質(zhì)炭的吸附性能在一定程度上也會受到影響。

1.2.2 元素構(gòu)成 生物質(zhì)炭的組成元素眾多，其中主要元素組成為C、H、O等，這些主要元素中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，除此之外，還有N、P、K、Ca 和 Mg等元素[24]，一般H/C可以表征生物炭的芳香性，H/C比值的大小，代表生物質(zhì)炭芳香性的強弱和生物炭結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定與否。O/C和(O +N)/C可以代表生物炭的親水性和極性，O/C和(O+ N)/C值越高說明親水性和極性越強[25]。Tang等[26]研究了厭氧消化污泥在不同溫度下生物炭特性的變化發(fā)現(xiàn)，由于炭化作用以及有機氮的轉(zhuǎn)化，C/N比增加，然而，由于在較高溫度下的廣泛脫水過程，H/C和O/C比降低，這兩個比率的降低表明生物炭的親水能力有所降低。簡秀梅等[27]以稻殼和油茶殼為研究對象，經(jīng)過元素分析發(fā)現(xiàn)，稻殼炭的H/C和C/N比較低，O/C較高，這說明稻殼生物質(zhì)炭的炭化程度相對高，含氧官能團含量高，難降解碳化合物含量較少。由此可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭的組成元素與炭化溫度和材料來源有密切的關(guān)聯(lián)。

1.2.3 表面積和孔隙率 通常，具有增加的表面積和高孔隙率的生物炭將具有高吸附性能，生物炭中的多孔表面是在熱解過程中形成的，脫水過程中會伴隨著水分的流失。生物炭的孔徑可以使用掃描電子顯微鏡表征，表面積是確定生物炭吸收能力的大小，而溫度在生物炭形成中起著重要作用，表面積可以在處理過的原料和未處理的原料之間變化[28]。黃惠群等[29]研究了牛糞生物質(zhì)炭的比表面積，發(fā)現(xiàn)表面積大小與牛糞原料的制備條件有密切的關(guān)系，多數(shù)生物質(zhì)炭的比表面積都處在0.1～410 m2/g之間，牛糞生物質(zhì)炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附性能也極強，這樣的生物質(zhì)炭施加于土壤中，不僅有利于吸附土壤中的腐殖酸，還可以提高土壤肥力。生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對土壤的孔隙度和保水能力有利，降低了土壤的容重，對植物的生長發(fā)育有利[30]。

1.2.4 pH值 生物質(zhì)炭pH值的變化規(guī)律是隨著熱解溫度的升高而增大的，即便是同一種生物質(zhì)原料，熱解溫度不同，最終制備的生物質(zhì)炭pH值也會出現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢，但不同生物質(zhì)原料，熱解溫度不同，制備的生物質(zhì)炭pH值增大的幅度不同[31]。俞花美等[32]以甘蔗渣為研究對象，在不同熱解溫度制得生物質(zhì)炭，研究得出pH值處在5.56～8.92之間，而且隨著制備溫度的升高，生物質(zhì)炭的pH值是增大的，在溫度達(dá)到550 ℃時，制備的生物質(zhì)炭呈堿性。由此可以發(fā)現(xiàn)pH值的升高，可能是堿性物質(zhì)在生物質(zhì)炭中發(fā)生積累。牛淑娟等[33]在400,600,800 ℃條件下制備玉米秸稈生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物炭和碳骨架都呈堿性，而且隨著制備溫度從400 ℃升高到800 ℃，生物質(zhì)炭的pH值從10.32增加到12.37，碳骨架pH值從9.02增加到10.82。由此可見大多數(shù)生物質(zhì)炭都是堿性的，這樣在降低土壤酸度，提高土壤肥力和作物產(chǎn)量方面潛力很大，是一種很好的土壤改良劑[34]。

2 土壤石油污染生物質(zhì)炭修復(fù)機理

生物質(zhì)炭作為一種新型的功能性的吸附材料，添加到土壤中可作為修復(fù)劑使用，在石油污染土壤修復(fù)方面的應(yīng)用研究有很多[35]。生物質(zhì)炭對土壤環(huán)境中的石油污染物的修復(fù)機理，不但與污染物本身有關(guān)，也和生物質(zhì)炭的種類有關(guān)，主要是通過化學(xué)吸附(官能團與有機物質(zhì)間發(fā)生反應(yīng))和物理吸附(擴散、疏水、靜電吸引或排斥)去除有機污染物[36]。另外，有研究表明，生物質(zhì)炭修復(fù)石油污染土壤機理還體現(xiàn)在以下兩個方面：一是在土壤中施加生物質(zhì)炭，可以改善土壤本身的物理化學(xué)性質(zhì)，隨著時間推移，土壤中的石油污染物會自主降解[37]；再者可以優(yōu)化微生物生長環(huán)境，改善土壤營養(yǎng)元素，增強了土著微生物生長繁殖，從而強化微生物對石油烴的降解[38]。王艷杰等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加玉米秸稈生物質(zhì)炭后，土壤容重、孔隙度及土壤持水率都有所改善，如果與外源營養(yǎng)物質(zhì)協(xié)同使用效果更好，主要體現(xiàn)在可提高營養(yǎng)物質(zhì)在土壤中的截留比、停留時間和利用率。張原原等[40]利用玉米秸稈制備生物質(zhì)炭，施加到被PAHs污染的土壤中，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭可以使大分子的有機污染物碳鏈斷裂變成小分子物質(zhì)，使土壤生態(tài)毒性有所降低。從而說明了生物質(zhì)炭含碳量高，養(yǎng)分齊全，再者吸附性能較強，所以生物質(zhì)炭可以增加土壤碳含量，增加土壤營養(yǎng)物質(zhì)比例，可以有效的維持土壤生態(tài)系統(tǒng)平衡。所以總的來說石油污染土壤生物質(zhì)炭修復(fù)機理不僅僅是簡單的物理化學(xué)吸附，而是各個方面相互作用的過程。

3 石油污染土壤生物質(zhì)炭修復(fù)研究

石油在人們的生活中占據(jù)重要地位，在開采、使用和運輸?shù)倪^程中，難免會發(fā)生泄漏，泄露的石油進(jìn)入土壤中，對土壤造成的污染是非常嚴(yán)重的。石油對土壤的污染最為嚴(yán)重的位置是表層20 cm左右，使土壤結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，土地表面呈現(xiàn)鹽堿化、土壤板結(jié)、土壤瀝青化；石油污染物主要是大分子的含碳有機物，進(jìn)入土壤以后，會使土壤生態(tài)系統(tǒng)的碳含量急劇上升，然而生物所需的有效氮和有效磷等營養(yǎng)物質(zhì)無變化，導(dǎo)致的結(jié)果就是土壤營養(yǎng)物質(zhì)供給比例失調(diào)；再者如果植物根系表面附著石油，石油會在植物根系表面形成致密粘膜，導(dǎo)致植物無法正常呼吸，更不可能從土壤中吸收營養(yǎng)物質(zhì)，最終的結(jié)果就是植物死亡或作物減產(chǎn)；其次是石油烴會通過作物根系進(jìn)入糧食中，可以由生物鏈傳到人體，是人體健康受損，石油中的多環(huán)芳烴毒性很大，以PAHs的毒性為最，危害無處不在，可以通過呼吸道、皮膚直接接觸、攝入等方式聚集在人體內(nèi)，達(dá)到一定量后，會引起致癌、致畸、致突變。

3.1 生物質(zhì)炭強化土壤中石油烴及多環(huán)芳烴的 降解

石麗芳等[41]在對遼河石油污染土壤生物質(zhì)炭修復(fù)中發(fā)現(xiàn)，外加三種不同生物質(zhì)炭經(jīng)過40 d修復(fù)，不同處理中，蘆葦秸稈生物炭對總石油烴、各組分烴的去除效果高于所有組，飽和烴最易去除，芳香烴次之，非烴類物質(zhì)最難去除，所以生物質(zhì)炭可以提高石油污染物的降解，蘆葦秸稈生物質(zhì)炭處理效果最優(yōu)。把牛糞生物質(zhì)炭加入石油污染土壤中，制備溫度分別為300,500,700 ℃時，土壤中的石油烴去除率分別為49.61%,59.35%,63.58%，考慮經(jīng)濟因素，可以得出700 ℃時制備的牛糞生物炭處理效果最好[42]?？茁堵兜萚43]利用麥稈和木屑在不同溫度條件下制備生物質(zhì)炭，在加入污染土壤33 d后，總石油烴及其組分烷烴的濃度都略有降低，PAHs的濃度降低最多，說明生物質(zhì)炭的高比表面積和芳香化結(jié)構(gòu)對PAHs的吸附效果最好。同樣以小麥秸稈為材料來源，在溫度為300 ℃條件下缺氧熱解3,6,8 h制備生物質(zhì)炭，施加到石油污染土壤中，發(fā)現(xiàn)待修復(fù)時間為14 d時總石油烴去除率為45.48%，而修復(fù)時間為28 d，去除率為46.88%，相差不大，但是發(fā)現(xiàn)苯并[a]芘的去除率達(dá)到了98.18%，其他幾種PAHs的去除率也有很大的提高[44]。冬季，石油碳?xì)浠衔锏慕到怙@著減慢，肉骨粉生物質(zhì)炭的施用顯著增加了冷凍土壤中石油碳?xì)浠衔锝到馑俾蔥35]。研究大麥和燕麥植物以及家禽糞便生物質(zhì)炭在土壤中4%,6%,8%TPH水平下對總石油烴(TPHs)降解和微生物呼吸的影響，發(fā)現(xiàn)隨著TPH水平的提高，植物的生長和TPHs的降解顯著降低，受污染土壤中植物的存在和生物炭的應(yīng)用顯著增加了TPH的降解和微生物的呼吸速率[7]。

3.2 生物質(zhì)炭應(yīng)用對石油污染土壤微生物活性的 影響

土壤中有多種多樣的微生物存在，這些微生物可以適應(yīng)環(huán)境的變化，產(chǎn)生分解土壤外源物質(zhì)的酶，可以以外源物質(zhì)為碳源進(jìn)行代謝，使外源污染物得到降解或者轉(zhuǎn)化。王貝貝[45]以石油污染原位場地土壤作為對象，施加不同量的生物質(zhì)炭，分析石油烴的去除效果和土壤微生物群落的變化，發(fā)現(xiàn)隨著生物質(zhì)炭投加量的增加，TPH的去除率達(dá)到30.9%，土壤微生物群落結(jié)構(gòu)也有明顯的變化，到修復(fù)后期，土壤微生物的豐富度指數(shù)有所提高，優(yōu)勢度指數(shù)和均一度指數(shù)也隨之升高。也有研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中施加生物質(zhì)炭量為1%～8%范圍內(nèi)，隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，放線菌的生長受到抑制，對細(xì)菌和真菌的生長也有一定的影響[46]。另外有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭基固定化對微生物起到了保護作用，增強了微生物適應(yīng)污染土壤的能力，微生物的存活率和競爭力也有所提高，進(jìn)而促進(jìn)土壤石油污染物的降解去除，而且生物質(zhì)炭加入土壤后，增強了土壤酶及微生物活性，表明生物質(zhì)炭可以改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，增強土壤土著微生物代謝石油的能力[47]。

3.3 生物質(zhì)炭協(xié)同其他材料修復(fù)石油污染土壤

生物質(zhì)炭施加到石油污染土壤中，不僅可以通過物理化學(xué)作用吸附多環(huán)芳烴類物質(zhì)和揮發(fā)性的石油烴，又可以促進(jìn)土壤微生物分解石油烴，由于生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)有限，導(dǎo)致吸附容量有限，那么用于處理石油污染土壤時仍然存在效率低，壽命有限等問題，所以找出其他材料協(xié)同處理很有必要。徐文斐等[48]將零價鐵加載到菌糠生物質(zhì)炭上，制備出鐵/碳復(fù)合材料，結(jié)果表明，鐵/碳復(fù)合材料可以明顯抑制團聚，其反應(yīng)活性有所增強；鐵/碳復(fù)合材料對土壤石油污染物的去除機理，除簡單的吸附作用外，還有還原降解作用的存在。李方等[49]利用松木生物質(zhì)炭與水泥聯(lián)合修復(fù)石油污染土壤發(fā)現(xiàn)，此材料可以有效固化穩(wěn)定化石油污染土壤，產(chǎn)物的進(jìn)出濃度符合限值要求，可以達(dá)到衛(wèi)生填埋和回填土的要求。生物質(zhì)炭與冬油菜聯(lián)合使用修復(fù)石油污染土壤，發(fā)現(xiàn)各類烷烴的降解效果比其他處理方式都有效，尤其對高碳數(shù)、抗生物降解性強的烴類物質(zhì)修復(fù)效果明顯提高[50]。所以說，生物質(zhì)炭協(xié)同其他材料修復(fù)石油污染土壤，不僅可以改善土壤理化性質(zhì)、微生物群落，也可以提供微生物所需的營養(yǎng)物質(zhì)，最主要的是使增強了石油污染土壤的修復(fù)效果。

4 結(jié)論與展望

生物質(zhì)來源豐富，農(nóng)林、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物糞便及污水廠污泥都可以作為生物質(zhì)炭的原材料，制備過程簡單，提高廢物再利用，且符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略特點。生物質(zhì)炭修復(fù)作為一種低成本且無二次污染的修復(fù)技術(shù)，在土壤石油污染物的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用方面均有一定的進(jìn)展，這將是我國土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的新熱點，利用生物質(zhì)炭降解土壤污染物、治理環(huán)境污染將對未來的國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的前景。